Фазовый первого рода

Рис. 107. Зависимость энергии Гиббса от температуры в системе с фазовым переходом первого рода

Кроме фазовых переходов первого рода, существуют также фазовые переходы второго рода. Для них характерно не только равенство изобарных потенциалов, но и равенство энтропий и объемов сосуществующих в равновесии фаз, т. е. отсутствие теплового эффекта процесса и изменения объема при температуре превращения [c.143]

Фазовые переходы первого рода. Плавление. Испарение [c.140]

Вторые производные изобарного потенциала при фазовых переходах второго рода изменяются скачкообразно (как и при переходах первого рода) [c.143]

Согласно Эренфесту, фазовый переход первого рода —это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, в котором скачкообразно изменяются первые производные от энергии Гиббса О по температуре и давлению. Следовательно, при фазовом переходе первого рода скачкообразно изменяются такие свойства системы, как энтропия 5 и объем V (рис. 106), так как 5 = —(дв/дТ)р, V = дО/дР)т. [c.325]

Однако, тепловые эффекты уже для р- и у-перехода малы. Зато метод позволяет с надежностью отличать релаксационные переходы от фазовых первого рода и — по определению — чувствителен к переходам второго рода с разрывом теплоемкости. (Мы отказались от обозначения Я-переход, сохранив эту букву для медленных релаксационных переходов). Некоторым неудобством ДСК является также то, что на хороших калориметрах можно наблюдать переходы на грани фазовых и релаксационных (выражение Берштейна). Из общих соображений, такие переходы могут существовать но чтобы разобраться с отнесением слабых полос релаксационных спектров, надо — еще одно отрицание отрицания — изменить природу стрелки действия. Например, от ДСК можно перейти к деформационной калориметрии или другим квазистатическим методам механики полимеров, таким как релаксация напряжений илн деформаций. [c.305]

Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением энтропии и объема при переходе вещества из одной фазы в другую, называются фазовыми переходами первого рода. К иим относятся агрегатные превращения—плавление, испарение, возгонка и др. [c.140]

Из фазовых переходов первого рода рассмотрим плавление и испарение, представляющие более общий интерес, чем другие процессы. [c.140]

Для ряда случаев, когда наблюдается скачкообразное изменение ряда свойств нри переходе от пристенных слоев к объемной фазе (что соответствует фазовому переходу первого рода) и когда структурно-модифицированные слои ГС отделены резкой границей от жидкости в объеме, Б. В. Дерягиным была выдвинута концепция особых граничных фаз . [c.171]

Фазовые переходы первого рода (плавление, испарение и др.) сопровождаются поглошением или выделением скрытой теплоты (3 = = Т (S" - S ), где S и S" энтропии исходной и конечной фаз соответственно. [c.27]

Изменение взаимного расположения частиц в пространстве под влиянием температуры называется фазовым переходом. Такая перестройка структуры полимера обусловливает скачкообразное изменение термодинамических параметров объема, внутренней энергии, энтальпии - и сопровождается поглощением или вьщелением тепла ( фазовые переходы первого рода ). [c.125]

Фазовые переходы первого рода. [c.166]

При фазовых переходах первого рода скачкообразно могут изменяться и вторые производные от энергии Гиббса. [c.325]

В системах с фазовыми переходами первого рода энергии Гиббса каждой из фаз (О и О ) являются различными функциями термодинамических параметров. На рис. 107 показана зависимость О и О" от температуры в таких системах. Кривые О = ЦТ) и О = /(Г) пересекаются при температуре фазового перехода T r, при которой О = О и (7 = 0. При Т < устойчивой является фаза (I), так как 0 < О , а при Г> T , - фаза (II), так как О" < G . При фазовом переходе первого рода функции О и от температуры в точке фазового перехода не имеют математических особенностей, и кривые этих функций продолжаются в обе стороны от этой точки (пунктирные кривые на рис. 107). В системах с фазовыми переходами первого рода имеется возможность существования метастабильных состояний, например переохлаждения или перегрева фаз, которые наблюдаются иногда при медленном переходе через температуру Т . Примерами фазовых переходов первого рода служат взаимные переходы [c.325]

В настоящее время фазовые переходы первого рода описываются скачкообразным изменением термодинамических функций, переходы второго рода -изменением структурных особенностей вещества, и потому иногда называются структурными фазовыми переходами. С позиций концепции изменения мерности фазовые переходы первого рода в чистых веществах происходят в случае, когда общая мерность субстанции О претерпевает и еход через целое значение мерности. / [c.135]

Структурированная жидкость приобретает кристаллическое состояние, обусловленное фазовым переходом, схожим с фазовыми переходами первого рода для низкомолекулярных веществ (см. рис. 3, кривая I). Для фазовых переходов первого рода, протекающих при постоянной температуре, характерно скачкообразное изменение удельных ( уд) термодинамических свойств. В отличие от этого при стекловании жидкость превращается в твердое состояние (при низких и высоких температурах) постепенно, по мере достижения системой соответствующей вязкости. [c.35]

Если Ь/а велико, Д( см [см. уравнение (2.26)] становится положительным. Это связано с затруднениями, обусловленными заполнением объема раствора полимерными цепями, построенными из достаточно больщих палочкообразных сегментов. Ранее было показано, что при увеличении концентрации таких жесткоцепных полимеров вероятность образования изотропного раствора уменьшается. Когда раствор изотропный, то/> (1 - е ), а когда он анизотропный, то / < (1 - е ). При Ь/а min значение jo стремится к/ р = 0,63. При /< 0,63 термодинамически более вероятным будет анизотропное состояние с параллельно расположенными цепями, т. е. с сохранением ориентационного порядка. Значение / у возрастает с температурой, и при определенной температуре происходит скачкообразный переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное (изотропное). Это наблюдается при /q = 0,63. Переход из упорядоченного состояния в изотропное возможен при одновременной дезориентации структурных элементов и является фазовым переходом первого рода. [c.151]

В частном случае при фазовых переходах первого рода теплота может быть равна О, однако разность АУ=У"—V отлична от нуля [86]. [c.84]

Согласно этой гипотезе температура фазового перехода первого рода для реакции (УИ.7.1) должна совпадать с колебательной температурой реакционного центра активного комплекса реакции (УП.7.1) . [c.170]

ФП первого рода - фазовые превращения, при которых экстенсивные величины - объем, плотность вещества, термодинамические потенциалы, энтропия меняются скачком в зависимости от температуры. При этом выделяется или поглощается теплота (теплота ФП). Примеры испарение, плавление и обратные им процессы - конденсация, кристаллизация, а так же полиморфные превращения вешеств. [c.20]

Иными словами, фазовые переходы первого рода обусловливают скачкообразное изменение первой производной, а фазовые переходы второго рода - второй производной по химическому потенциалу. [c.126]

Какие изменения термодинамических параметров полимеров могут служить доказательством фазовых переходов первого рода Изменение производных каких термодинамических пара- [c.156]

Установлено, что концентрационный хаос искажает критические константы фазовых переходов, определяемые из классов универсальности. Показана статистическая корреляция между параметрами порядка фазовых переходов первого рода и кинетических фазовых переходов второго рода. Обнаружен эффект пространственно-временного совмещения фазовых переходов в многокомпонентных высокомолекулярных системах с концентрационным хаосом. [c.4]

Обнаружена статистическая корреляция между параметрами порядка фазовых переходов первого рода и кинетических фазовых переходов второго рода. Это подтверждает выводы об эффекте пространственно-временного совмещения фазовых переходов в многокомпонентных высокомолекулярных системах с концентрационным хаосом [c.38]

Форма кривых на рис. 6.1 соответствует так называемым фазовым переходам первого рода, которые отличаются тем, что в процессе равновесного перехода скачком изменяются первые производные изобарного потенциала [c.162]

Обратим внимание, что в простейших случаях однокомпонентных систем при фазовом переходе первого рода энтропия испытывает резкий скачок и только такой фазовый переход характеризуется заметным изменением скрытой теплоты. [c.180]

В данном случае следует с особым вниманием применять классические определения фазовых переходов первого, второго рода или высших порядков. Так, фазовым переходом первого рода считается резкий переход, происходящий через границу сосуществующих в равновесии друг с другом двух фаз и сопровождающийся выделением скрытой теплоты и соответствующим изменением энтропии. Характерное для фазовых переходов первого рода резкое изменение состояния системы отсутствует при фазовых переходах второго рода или высших порядков. Энтропия при этом также изменяется непрерывно, однако в некотором интервале температур вблизи точки перехода. [c.180]

Недавно нами предложен общий механизм ассоциации и диссоциации комплексов типа антитело—антиген или фермент — ингибитор, учитывающий динамические свойства белка и его взаимодействие с водой. В случае иммуноглобулинов считается, что активный центр и другие неполярные полости IgG между вариабельными и константными доменами РаЬ-фрагментов, между субъединицами IgG и между доменами Рс-фрагментов могут скачкообразно переходить из открытого состояния в закрытое и, наоборот, с вытеснением или сорбцией определенного количества воды. Соответствующие изменения свойств воды рассматриваются как переход, близкий к фазовому первого рода (т. е. без изменения свободной энергии, но со скачкообразным изменением энтальпии, энтропии и теплоемкости). Тем самым предполагаются высокая степень упорядоченности молекул воды в открытых белковых полостях и строгие требования к геометрии и свойствам полостей в таком состоянии. Разница в свободных энергиях воды, находящейся в открытой полости в неупорядоченном и квазикристаллическом состоянии, названа кластерфильным взаимодействием (Кяйвяряйнен, 1975а, б). [c.36]

Таким образом, наблюдается переход от статистической однородности, когда по узлам геометрически правильной решетки атомы распределены в каотическом беспорядке, к однородности кристалла индивидуального химического соединения, т. е. к геометрически правильной решетке, в узлах которой правильно чередуются образующие ее атомы. Это превращение протекает при постоянной температуре п сопровождается тепловым эффектом, подобно фазовому переходу первого рода. Если общий состав твердого раствора близок к составу Р1С[1б, но не совпадает с ним, то кристаллическая решетка тоже перестраивается, но эта перестройка протекает уже в некотором интервале темпера- [c.413]

Плавление — это процесс перехода кристаллического твердого тела в жидкость (фазовый период первого рода). Плавление как частичную аморфизацию тела связывают с нарушением дального порядка при сохранении ближнего порядка в его структуре. Плавление совершается при постоянной температуре, называемой температурой плавления величина которой определяется природой теяа и зависит от внешнего давления. [c.7]

С позиций термодинамики [17] кавитацию можно представить как фазовый переход на диаграмме (рис. 3.7) в системе координат (Т,Р). На рисунке показаны линии(Т) насыщенного пара и семейство кривых Pj (T), определяющее метастабильные состояния в жидкости. Переход из точки А(Т, Р) вдоль траекторий, параллельных координатной оси температур (в точку В, лежащую в области пара), называют кипением [17,18]. С понижением давления [Р<Р(р (Гц)] при Tq = onst жидкость также может перейти в парообразное состояние в точке С. Этот переход и называют кавитацией. Поскольку строгое выполнение условий Pq = = onst и To= onst в реальных системах не выполнимо, то и деление рассматриваемого фазового перехода первого рода на кипение и кавитацию очень условно. Реально траекторию процесса можно представить в виде перехода A- D. [c.58]

Приложение правила фаз к однокомпонентной системе Фазовые переходы первого рода. Уравнение Клаузиуса — [c.286]

Изменение энтропии при фазовых превращениях. Фазовые ква-зистатические превращения первого рода при постоянном давлении происходят при постоянной температуре. В связи с этим изменение энтропии при фазовых превращениях можно вычислить непосредственно из уравнения (66.6). Запишем фазовые превращения (полиморфные превращения, плавление, возгонка, испарение) в виде [c.232]

При исследовании некоторых органических жидкостей (дибу-тилфталат, бензотрон и т. п.) метод сдувания позволил установить различие в структуре граничных слоев и объемной жидкости. Переход от объемной жидкости к граничному слою иногда происходит скачкообразно, подобно фазовому переходу первого рода, нО при определенной толщине. В этом видна уникальность этого абсолютного метода исследования свойств граничных слоев, прецизионность которого значительно повысилась благодаря применению в эллипсометрии газового лазера [52]. [c.73]

В последние годы модель жестких сфер широко использовалась для изучения проблемы многократного столкновения. В частности, численными методами с помощью ЭВМ изучалось уравнение состояния ири высоких плотностях и был обнаружен фазовый переход первого рода жидкость — твердая фаза [12— 15]. Интересным, но не рещенным пока вопросом является возможность именно вириального уравнения состояния предсказывать такой фазовый переход для ансамбля жестких сфер. Ясно, что никакие фазовые переходы не могут быть предсказаны, если, как предполагалось в работах [10, 11, 13], все вириальные коэффициенты положительные. В связи с этим знак высших коэффициентов представляет особый интерес. Для пяти или более сфер в одном объеме геометрические проблемы, возникающие ири оценке вириальных коэффициентов (т. е. при вычислении интегралов), являются исключительно сложными. Однако некоторую ясность в решение этого вопроса могут внести расчеты О, проведенные для случаев различного числа измерений [15—18]. Выход из положения дает выбор модели в виде жесткого упругого тела с более простыми геометрическими характеристиками. Именно такой является модель параллельных кубов. [c.176]

Шулеиов и Ярмочкина [138], базируясь на структурных превращениях нефтяного углерода, сопровождающихся на разных стадиях выделением и поглощением энергии, а также скачкообразным измененЕгем удельных объемов, характеризуют процесс облагораживания нефтяных коксов как размытый фазовый переход первого рода. [c.189]

При фазовых переходах первого рода из.мепяются скачком удельный объем и поглощается (или выделяется) теплота (Э = = Т 8 —8 ). Объем V и энтропия 5 выражаются через первые производные энергии Гиббса (О) [c.84]

При фазовых переходах первого рода в сднокомпонентной системе зависимость температуры равновесного перехода от давления определяется уравнением Клапейрона -Клаузиуса [c.20]

Рассмотренные выше фазовые переходы в нефтяных системах также сопровождаются тепловыми эффектами с изменением энтропийного фактора. Очевидно, в нефтяных системах можно зафиксировать несколько фазовых переходов первого рода. Каждый такой переход характеризует кризисное состояние системы и приводит в конечном итоге к определенной новой упорядоченности элементов внутренней структуры системы. Таким образом, характерной особенностью кризисного состояния нефтяной системы является непрерывное изменение ее энтропии от начального до конечного значений, причем такие переходы в нефтяных системах могут наблюдаться в нескольких температурных интервалах. Характерно, что для значений по функциональной оси в последовательной серии кризисных состояний может нарушаться условие монотоности, что связано с различными факторами воздействия на систему в предшествии фазового перехода, и соответственно возможности изменения конфигурации и упаковки структурных элементов системы в момент фазового перехода. [c.181]

Возможный характер проявления кризисных состояний в нефтяных дисперсных системах при изменении условий их существования представлен на рис. 7,3, а. Участки KI, КП и KIII соответствуют кризисным состояниям системы и точки и характеризуют начало и конец каждой области. Исходная точка может соответствовать нулевому значению на пересечении координатных осей либо, учитывая предлагаемые рассуждения об остаточной энтропии , может быть смещена по ординате. Для примера на рис. 7.3, б представлена кривая, характеризующая типичный фазовый переход первого рода чистого вещества, например индивидуального углеводорода. Как видно, энтропия испытывает резкий скачок при определенном значении температуры. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология