Коэффициент упаковки молекул в кристалле

Коэффициент упаковки молекул в кристалле 133 [c.133]

Чем менее симметрична форма молекулы, тем, как правило, меньше коэффициент упаковки молекул в кристалле. Например, из трех соединений, содержащих по три кольца [c.362]

Коэффициент к можно назвать коэффициентом упаковки молекул в кристалле. В табл. 12 приведены значения коэффициента упаковки для некоторых кристаллов. [c.132]

Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о том, что трехмерные структуры белков характеризуются плотнейшей упаковкой атомов. Коэффициенты упаковки белковых молекул в нативном состоянии имеют значения от 68 до 82%. Для сравнения напомним, что у правильных сферических тел этот коэффициент равен 74%, а у молекул воды и циклогексана - 58 и 44% соответственно. По плотности упаковки атомов белковые молекулы близки кристаллам малых органических молекул (70-78%). Нативные структуры белков имеют также незначительные коэффициенты сжимаемости, близкие, например, коэффициентам сжимаемости олова и каменной соли. Высокая компактность глобулярных белков подтверждается большой плотностью, малой вязкостью и малыми молекулярными объемами нативных белков в растворе. Так, наблюдаемые у них величины плотности (1,3-1,5 г/см ) выше, чем у сухих белков и близки величинам плотности кристаллов низкомолекулярных органических соединений. Это свойство пространственных структур белковых молекул безупречно с физической точки зрения и очень образно передает определение их как "апериодические кристаллы" - термин, использованный Э. Шре-дингером для характеристики состояния хромосом [52]. Таким образом, есть все основания заключить, что нативная конформация белка представляет собой плотно упакованную структуру с максимальным числом внутримолекулярных контактов между валентно-несвязанными атомами. [c.102]

КОЭФФИЦИЕНТ УПАКОВКИ МОЛЕКУЛ В КРИСТАЛЛЕ [c.131]

Коэффициент упаковки определяется прежде всего формой молекулы чем менее правильна форма молекулы, тем меньше, вообще говоря, коэффициент упаковки ее в кристалле. Вполне понятно, что у фенантрена [c.133]

Объем молекулы рассчитывается нз геометрического строения молекулы и атомных радиусов. Величина отношения объем кристалла/число молекул определяется из рентгенографического эксперимента. Для большинства кристаллов к лежи в интервале 0,65-0,77. Эти значения очень близки к коэффициенту плотнейшей шаровой упаковки, равному 0,7405 [2]. [c.458]

Коэффициент упаковки молекул можно рассчитать по методу Китайгородского [17]. Объемные инкременты молекулы одинаковы как в кристалле, так и в жидкости. [c.286]

Коэффициент упаковки макромолекул в полимерных кристаллах существенно зависит от химического строения полимера. Прежде всего следует обратить внимание на то, что значения к для полимерных кристаллов лежат в тех же пределах, что и для кристаллов низкомолекулярных органических веществ. Разумеется, это не означает, что макромолекулы в полимерах и малые молекулы в низкомолекулярных веществах имеют одинаковую плотность упаковки. Следует иметь в виду, что идеальная упаковка малых молекул — это упаковка эллипсоидов, для которых = 0,7, а идеальная упаковка макромолекул — это упаковка цилиндров бесконечной длины с эллипсоидным сечением, для которых А 0,91. Следовательно, если низкомолекулярные вещества и полимеры имеют одинаковые значения коэффициентов упаковки, макромолекулы в последних упакованы более рыхло, чем малые молекулы в низкомолекулярных веществах. [c.137]

В большинстве случаев стереорегулярные полимеры способны образовывать в кристаллической фазе достаточно плотную упаковку, если говорить о доле всего объема, занятого самими молекулами этот параметр известен как коэффициент упаковки, причем для кристаллической фазы он больше, чем для расплава. У неполярных полимеров это неизбежно приводит к уменьшению энтальпии и поэтому обусловливает возможность образования устойчивых кристаллитов, если температура не очень высока. У полимеров, содержащих полярные группы, локализованные межмоле-кулярные связи приводят к дальнейшему повышению устойчивости. Однако в литературе сообщалось о нескольких примерах стереорегулярных полимеров, которые, казалось, явно не способны кристаллизоваться. Одним из таких примеров является поли-/г-метилстирол [92 ], причем в этом случае форма боковых групп может мешать образованию кристаллической структуры, у которой коэффициент упаковки больше, чем в расплаве. Следует отметить, что другие изомеры этого полимера (поли-ж-метилстирол и поли-о-метилстирол) кристаллизуются. Кажущееся аномальное поведение было найдено также у изотактического поли-4-метилпентена-1 [36], у которого рассчитанная плотность кристаллической фазы равна 0,813, а плотность всего полимера в целом — 0,834. В интервале температур, в котором происходит кристаллизация, коэффициент упаковки кристаллов больше, чем расплава, а при охлаждении приблизительно до 60° происходит обратное из-за большего термического сжатия аморфных областей. [c.417]

Неплотности, имеющиеся в кристаллах, оценивают коэффициентом упаковки К, введенным Китайгородским. Это отнощение собственного объема молекул, находящихся в 1 моле вещества к его мольному объему, измеренному при данной температуре Ут) [c.119]

Коэффициент упаковки низкомолекулярных органических кристаллов колеблется в пределах от 0,68 до 0,80. Следовательно, даже в кристаллах относительный свободный объем составляет 20—32%. В жидкостях он может достигать 50%. При этом свободный объем жидкости и кристаллов имеет различную природу. Свободный объем, или объем пустот кристалла, обусловлен имеющимися неплотностями в упаковке ионов, атомов или молекул, а также ангармоничностью колебаний атомов относительно положений равновесия, т. е. флуктуационным объемом, В жидкостях смещаются и сами положения равновесия, что приводит к образованию микрополостей, или дырок , распределенных по объему неравномерно. Эти дырки имеют флуктуационную природу, они очень малы, но по мере повыщения температуры и приближения к температуре кипения их объем возрастает [15] V/ жидкости больще Vf кристалла того же вещества примерно на 10%, и это возрастание свободного объема достаточно, чтобы создать требуемый для текучести простор [15]. [c.122]

Значения коэффициентов упаковки К, вычисленные [35] по формуле Китайгородского [3] с применением атомных моделей по Стюарту и Бриглебу [36] для расчета объема и определения расположения молекул в кристаллах (см. табл. 1.3), колеблются в пределах 0,718—0,748, т. е. соответствуют величинам, найденным для аналогичных многоядерных ароматических соединений. Меньшей [лотностью упаковки К = 0,682) обладает пирен, что соответствует [c.17]

В следующей главе при рассмотрении кристаллов, образованных высокосимметричными молекулами, будет показано, что во всех случаях потери значительного числа степеней свободы коэффициент упаковки сохраняет высокое значение. Молекула удерживает в кристалле высокую симметрию только в том случае, если это не требует уменьшения плотности упаковки. [c.127]

Основным доказательством справедливости теории плотной упаковки органических молекул в кристалле является материал главы IV, где на типичных конкретных примерах показано, что все кристаллические структуры могут быть представлены в виде плотных упаковок с молекулярным координационным числом 10—14 и с очень высоким коэффициентом упаковки, равным в среднем коэффициенту плотнейшей шаровой упаковки. Эти же примеры обнаруживают существование межмолекулярных радиусов, достаточно постоянных для всех органических кристаллов. Опыт показывает, что в первом приближении построение поверхности молекулы можно производить по правилам, сформулированным на стр. 23. Межмолекулярные расстояния обычно не очень сильно зависят от угла линии, соединяющей центры касающихся атомов, с валентными связями, что позволяет в первом приближении ограничивать атом шаровым сегментом. [c.135]

Кристалл адамантана не выделяется среди кристаллов других органических соединений своим коэффициентом упаковки. Собственный объем молекулы равен 141 А , откуда находим коэффициент упаковки 0,69, что незначительно меньше коэффициента плотной шаровой упаковки. [c.141]

Правило 2), разумеется, не противоречит стремлению молекул к плотной упаковке. Конечно, уменьшение числа вращательных степеней свободы до одной, а числа поступательных до двух (сохранение т) или одной (сохранение 2) ограничивает возможности плотной упаковки. Однако опыт показывает, что один из двух возможных вариантов сохранения симметрий в кристалле всегда позволяет осуществить достаточно плотную упаковку. Если при этом даже происходит незначительное уменьшение коэффициента упаковки, то оно компенсируется выигрышем симметрии. [c.186]

Весьма замечательно следующее обстоятельство. Подсчет коэффициентов упаковки для соединений с водородными связями и рассмотрение характера упаковки молекул в таких кристаллах показывают, что требования плотной упаковки осуществляются прежде всего и никогда не входят в конфликт с тенденцией молекул сблизиться определенными частями. Ни по значениям коэффициентов упаковки, пи по своим федоровским группам кристаллы этих соединений с водородными связями ничем не выделяются. [c.235]

Отсутствие в соединении атома, легко фиксируемого благодаря преобладающему участию в рассеянии рентгеновских лучей, значительно уменьшает возможности исследования структуры на первых его стадиях. Главная трудность заключается в отсутствии разумных оснований для выбора фазовых коэффициентов или знаков структурных амплитуд при построении ряда Фурье первого приближения. К кристаллохимическим данным приходится прибегать уже на этой сравнительно ранней стадии исследования. Принципы плотнейшей упаковки молекул—в случае чисто органических кристаллов, плотнейшей упаковки шаров—в случае ионных кристаллов, плотнейшей упаковки комплексов и ионов внешней сферы—в случае комплексных соединений—часто позволяют найти одну или несколько правдоподобных моделей структуры. Иногда определенные соображения о размещении атомов могут быть высказаны, исходя из оптических, магнитных и других свойств кристалла. Расчет фаз дифрагированных лучей (или знаков структурных амплитуд при наличии центров инверсии) на основе этих данных позволяет построить ряд первого приближения. Распределение электронной плотности, получаемое в результате суммирования ряда, должно либо подтвердить, либо отвергнуть предполагаемую модель структуры. Если модель была в общих чертах правильна, расположение максимумов будет ей соответствовать, и дальнейшая работа заключается лишь в уточнении координат атомов путем перерасчета фаз и повторных построений ряда. Неправильность исходного варианта структуры обнаруживается при наличии резких разногласий между предполагаемыми координатами атомов и расположением максимумов электронной плотности. Может оказаться, что распределение электронной плотности, полученное в результате суммирования первого ряда, является настолько размытым, что не позволяет категорически подтвердить или отвергнуть структуру. В этом случае решение дается после построения нескольких повторных рядов. В случае правильности исходной модели последовательные приближения должны выделять структуру все более четко. В противоположном случае повторные построения рядов не приводят к положительному результату. Взятый за основу вариант строения кристаллов приходится отвергнуть и все расчеты производить снова, исходя из иного предположения о структуре. [c.515]

Как было отмечено выше, существуют так называемые непористые сорбенты (например, кристаллические тела), в которые не могут без набухания проникать никакие молекулы сорбата. Естественно, что для таких тел = 0. в то же время, коэффициенты молекулярной упаковки кристаллов, как свидетельствуют данные табл.5, находятся в пределах 0,64-0,89. Учитывая, что коэффициент молекулярной упаковки по своему определению представляет собой долю занятого (Ван-дер-Ваальсового) объема, можно сказать, что доля пустого (но недоступного) объема составляет 1 - А = 0,11 -0,36. Этот пустой объем недоступен для проникновения даже самых малых молекул сорбата обозначим его через К,,. Тогда объем идеального кристалла (или монолитного аморфного полимера Умт) можно записать как [c.57]

Влияние Структуры кристалла на его тепловые свойства подробно рассмотрено в литературе [6, 8—10]. Можно отметить, что из двух веществ с одинаковым молекулярным весом более высокую температуру плавления имеет то, у которого выше коэффициент упаковки молекул в кристалле. Поскольку эта упаковка определяется поежде всего геометрической формой [c.248]

Коэффициент упаковки ароматических молекул колеблется от 0,6 до 0,8. Коэффициент упаковки 0,595 в кристалле диоктилнафталина является, очевидно, наименьшим значением для исследованных органических кристаллов. Надо полагать, что при еще меньшем значении коэффициента упаковки образование кристалла невозможно. Интересно отметить, что соединения типа диоктилнафталина, как правило, не кристаллизуются, а дают стекла. Очевидно, упаковка таких неудобно построенных молекул в периодическое образование возможна лишь с очень малой плотностью, недостаточной для создания энергетической выгодности кристалла по сравнению с аморфным состоянием. Можно предполагать полную невозможность кристаллизации соединений, молекулы которых обладают крупным ароматическим ядром с длинными боковыми цепями. Можно ожидать, что производные перилена или коронена с алифатическими цепями из 8—10 звеньев обязательно будут стекловидными. [c.133]

Такое объяснение, было выдвинуто Китайгородским [45] на основе сделанных им расчетов коэффициентов упаковки в кристаллах низкомолекулярных органических молекул. Если каждый атом рассматривать как сферу с определенным вандерваальсовым радиусом, то молекула представляется [c.218]

Важно заметить, что больпюе значение имеет не величина м.к.у. в одном кристалле, а разность коэффициентов упаковки в кристалле и жидкости. Решающим является вопрос могут ли наиболее плотно упакованные, правильно расположенные молекулы данного типа иметь меньшую плотность, чем нерегулярно расположенные молекулы в жидкости Это кажется невероятным, но тем не менее не совсем невозможно. Для неполярных молекул именно этот фактор определяет, могут ли затруднения в упаковке полностью предотвратить кристаллизацию. [c.219]

Плотность упаковки молекул в структуре молекулярного кристалла характеризуется коэффициентом упаковки к, который представляет собой частное отделения объема молекулы, вычисленного по величине межмолекулярного радиуса, на объем той же молекулы, установленный по данным рентгеновских измерений. Значения коэффициента упаковки для молекулярных кристаллов находятся в пределах от 0,65 до 0,77, как и для плотных укладок эллипсоидов и шаров. Вещества, имеющие молекулы такой формы, что любая их укладка не может иметь коэффициент упаковки больше 0,6, при отвердевании образуют не молекулярные кристаллы, а стекла. Для молекулярных кристаллов бензола, нафталина и знтрацена [c.22]

Если известны р1 и при данной температуре кристалла и изменение плотности р2 с температурой, то легко подсчитать коэффициентт]2 для любой температуры и его изменение при плавлении. Анализ результатов измерения плотности бензола, проведенный В. М. Кожиным, показал, что при переходе из твердого состояния в жидкое среднее расстояние между соседними молекулами увеличивается на 0,26 А. Коэффициент упаковки соответственно уменьшается от 0,68 до 0,58. При дальнейшем повышении температуры жидкости до точки кипения = = 80°С) коэффициент упаковки падает от 0,55. [c.205]

Плотность упаковок. Из принципа плотнейшей упаковки следует, что реальная структура молекулярного кристалла, по всей видимости, будет характеризоваться наиболее плотной упаковкой из числа возможньтх [57]. Проверка этого предположения в рамках геометрической модели для двумерного случая была сделана П. М. Зорким и М. А. Порай-Кошицем [49]. Для нескольких моделей молекул им удалось вывести все возможные упаковки. Оказалось, что среди них имеется небольшое число упаковок, выделяющихся по плотности. Реально существующие структуры оказались среди плотнейших. Считается [57], что реальная упаковка является плотнейшей с точностью, близкой к 0.01 в значении коэффициента упаковки к (частное от деления вычисленного объема молекулы на ее объем по данным рентгеновского эксперимента). Коэффициенты упаковки для подавляющего большинства молекулярных кристаллов лежат в пределах от 0.65 до 0.77, то есть близки к коэффициенту плотной упаковки шаров (0.74). [c.20]

Максимум кривой распределения по коэффициентам упаковки для кристаллических систем лежит в области й = 0,71. Следовательно, коэффициенты упаковки большого числа кристаллических полимеров колеблются около этого значения. Особое внимание следует обратить на возможность весьма рыхлой упаковки макромолекул в кристалле. Естественно, что это не может противоречить принципу [1] наиплотнейшей упаковки молекул в кристалле, поскольку необходимость соблюдения симметрии, а также неудобства, возникающие при укладке асимметрично построенных молекул (в нашем случае повторяющихся звеньев), должны приводить к появлению достаточно больших пустот. [c.140]

Получены и исследованы квазилинейчатые спектры поглощения и люминесценции большого числа многоатомных молекул. Алифатическая матрица оказалась универсальной для большого числа органических веществ благодаря своим физико-химическим и кристаллохимическим особенностям. Кристаллохимические исследования показали многообразие структурных форм, которые могут образовывать при замораживании цепочечные молекулы предельных углеводородов и, в особенности, четные члены гомологического ряда [503, 504]. Структура кристаллов норхмальных парафинов характеризуется довольно плотной упаковкой (коэффициент упаковки /С=0,6- 0,8), и имеющиеся в структуре пустоты малы по сравнению с самими молекулами, так что заполнение этих пустот молекулами органической примеси, по-видимому, маловероятно. В связи с этим при замораживании раствора ароматического углеводорода в нормальном парафине наиболее вероятным является образование твердого кристаллического раствора по типу замещения. Для образования таких кристаллических растворов необходимым условием является близость формы и размеров молекул исходных соединений. Только при выполнении данных условий замена молекул в решетке матрицы молекулами органической примеси не вызывает существенных деформаций в кристаллической структуре замороженного растворителя. [c.236]

Кристаллы СВГ4 переходят в кубическую модификацию при температуре 47°. Определение параметра элементарной ячейки (а = 5,67 А), проведенное в 1924 г., вероятно, ошибочно. Вызывают сомнение наличие в ячейке только одной молекулы и соответственно малый коэффициент упаковки 0,63 (собственный объем молекулы 115 А , объем ячейки 182 А ). Это сомнение тем более оправдано, что все остальные результаты этой работы были впоследствии опровергнуты. [c.145]

Эти цифры, как и в других случаях, которые возможно проанализировать (сравни стр. 157), превосходно объясняют причину мор-фотропного скачка при переходе от пропил- к бутилмеркурхлориду, если вспомнить, что величина 0,59- 0,60 является минимальным значением коэффициента упаковки. Действительно, при сохранении тетрагональной структуры и свободы вращения молекулы бутилмеркурхлорида не могли бы образовать кристалла с коэффициентом упаковки выше 0,58. Происходит потеря симметрии с выигрышем в плотности упаковки. Малое значение k первого члена ряда объясняется невозможностью близкого подхода друг к другу концов молекул, расположенных на одной оси 4, а также невозможностью осуществления касаний между молекулами, связанными трансляцией вдоль оси а (см. рис. 89). [c.185]

Наличие сокращенных расстояний объясняется выгодностью приобретения молекулой в кристалле повышенной симметрии при сохранении обыяной плотности упаковки молекулы можно было бы упаковать с осуществлением касаний на нормальных расстояниях и с тем же коэффициентом упаковки, но при этом понизилась бы симметрия (напротив, в случае бутилмеркурхлорида потеря симметрии происходит не с сохранением, а с повышением коэффициента упаковки). [c.185]

В мол. кристаллах наблюдается П. у. молекул, моделируемых внеш. контуром пересекающихся ван-дер-ваальсовых сфер атомов (см. Атомные радиусы), т. е. молекулы не проникают друг в друга и не висят в пустоте. Расстояния между контактирующими атомами соседних молекул обычно отличаются от суммы ван-дер-ваальсовых радиусов не более чем на 5%. Коэффициент плотности упаковки к = = ZV JV (Z — число молекул в ячейке, V МОЛ - объем молекулы, Уяч — объем ячейки) близок к 0,7. п. М. Зоркий. [c.449]

Единственное исключение из правила 1) — это мочевина (HgNja С = 0 в кристалле ее молекула сохраняет полную симметрию тт. Как будет показано ниже, это объясняется исключительно подходящей формой молекулы, благодаря чему коэффициент упаковки сохраняет обычное значение. [c.187]

Карбоксипептидаза, состоящая из 307 аминокислотных остатков, в вытянутой форме имеет длину 1114 А, а в свернутой — 50,0 А. Количественные исследования кристаллографических моделей белков позволили получить новые опытные данные об упаковке атомов в глобуле и атомной плотности белковых молекул. Нативное состояние белковой молекулы имеет высокий коэффициент упаковки, в среднем 75% (с вариацией от 68 до 82%, М. Клэппер [21] и Б. Ли и Ф. Рихарде [10]). Для сравнения отметим, что у правильных сферических тел этот коэффициент равен 74%, а у молекул жидкой воды и жидкого цикло-гексана составляет 58 и 44% соответственно. По плотности упаковки белки близки кристаллам малых органических молекул (70—78%), связанных между собой дисперсионными, лондоновскими силами. Из-за высокой плотности упаковки белки отличаются слабой сжимаемостью. Так, их коэффициент сжимаемости в 20 раз меньше, чем у масла, и практически совпадает с коэффициентом сжимаемости олова и каменной соли. Плотность белка неодинакова во всех частях глобулы. У. Козман и соавт. [22], например, нашли, что плотность центральной части ниже кажущейся плотности белковой молекулы в растворе. Это наблюдение, однако, имеет частный характер. Низкая плотность и даже "пустоты", т.е. области, не заполненные атомами белка, встречаются в различных частях глобулы. Как правило, в них находятся единичные молекулы воды, связанные с аминокислотными остатками водородными связями. Молекулы Н2О обнаруживаются рентгеноструктурным анализом и составляют с белком как бы единое целое. Интересно, что белки, содержащие большое число дисульфидных связей, не отличаются повышенными коэффициентами упаковки и большей плотностью. [c.345]

Понятие о координационном чнсле применяют не только ири рассмотрении окружения атомов в кристаллах, но и в свободных молекулах (в газах) и в многоатомных ионах, существующих в растворах. Для большинства металлов в кристаллах к. ч. равно 12, что соответствует наиболее плотной упаковке. Радиусы атомов и ионов зависят от к. ч. Значение радиуса Га или ri при другом к.ч. можно найти умножением г при данном к.ч. на определенный коэффициент. Так, при уменьшении к.ч. от 12 до 8,6 и 4 Га, отвечающий к.ч. = 12, нужно умножить соответственно на 0,97 0,96 и [c.51]

Все благородные газы и многие молекулярные вещества с простыми симметричными молекулами кристаллизуются в молекулярных решетках с плотнейшей упаковкой. Это указывает на то, что для межмолекулярпых связей характерны ненасыщенность и нена-правленность. В молекулярных кристаллах из несимметричных молекул структура может быть более рыхлой (приспособленной к асимметрии молекул), но все же определяющим здесь выступает геометрический фактор, а не природа составляющих частиц. Структуры молекулярных кристаллов относятся к гетеродеслшческим в них сосуществуют два типа связи — внутри молекул и между молекулами. Связи, действующие между молекулами, намного слабее, чем межатомные внутри молекул. Поэтому именно мел<мо-лекулярные силы в первую очередь определяют многие физические свойства веществ (температуры плавления, твердость, плотность, тепловое расширение и др.). Низкие температуры плавления, высокая летучесть, малая твердость, незначительная плотность и высокий коэффициент теплового расширения — все это свидетельствует о слабости ван-дер-ваальсовой связи. Оценку величины энергии межмолекулярного взаимодействия можно получить, исходя пз экспериментальных данных по теплотам сублимации молекулярных [c.136]

Если форма молекулы не позволяет коэффициенту молекулярной упаковки иметь значение больше 0,6, то при понижении температуры вещество застекловывается. Также было замечено, что морфотропные изменения, связанные с потерей симметрии, приводят к увеличению плотности упаковки. Сравнение сходных молекулярных кристаллов показывает, что иногда уменьшение симметрии кристаллов сопровож- [c.458]