Резонанс и химическая связь Развитие теории валентности

Метод валентных связей (метод ВС) сохранил некоторые черты теории Льюиса о локализированной химической связи. Согласно этому методу, атомы, составляющие молекулу, сохраняют свою индивидуальность, а связи возникают в результате взаимодействия их валентных электронов, т. е. атомных орбиталей. Это взаимодействие выражается набором схем спаривания электронов. Например, атомы А И В могут образовывать ковалентную структуру А—В и ионные структуры А В" и А В . Полная волновая функция, характеризующая электронное состояние молекулы ЛВ, представляет собой сумму волновых функций всех структур. С точки зрения теории резонанса, получившей развитие в рамках метода ВС, реальное электронное со- [c.24]

В монографии Паулинга читатель найдет современную теорию химической связи, которая пришла на смену прими-, тинным электростатическим и поляризационным представлениям. Паулингом создана теория направленных валентностей, резонанса гомеополярного и ионного состояний, резонанса валентных структур. Точка зрения Паулинга, рассматривающего химическую связь как наложение ковалентного и ионного состояний, является дальнейшим развитием квантово-механической теории валентности Гейтлера и Лондона. Вместе с тем Паулингу и его школе принадлежит большое количество существенных работ по применению физических методов исследования строения молекул и кристаллов (рентгенография кристаллов, электронография газовых молекул, магнетизм комплексов и т. д.). [c.3]

Ясная концепция характерных черт химического поведения ароматических молекул эмпирически была развита очень давно, а в двадцатых годах нашего столетия начала интерпретироваться и находить свое выражение в понятиях электронных теорий химии, развитых Ингольдом [27] и Робинсоном [4]. Возникновение понятия ароматичность связано с химическим поведением некоторых соединений в самых разнообразных реакциях, а также, в некоторой степени, с физическими свойствами, такими, например, как диамагнитная восприимчивость, характерными для ароматических молекул. Ароматический характер обычно связывался с различными типами реакционной способности, а не со свойствами изолированной молекулы в ее основном состоянии, и наиболее ранняя удовлетворительная теория, а именно теория мезомерии, подчеркивала эту типично химическую точку зрения. Затем, в короткий период около 1930 года, история которого хорошо известна, Хюккель, Полинг и другие показали совместимость теории мезомерии и ароматического секстета с квантовой физикой электронов. Исходным пунктом являются два основных метода приближенного количественного описания ароматических систем метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбит (МО), основные достоинства которых в том, что они хорошо обоснованы с физической точки зрения и что при помонди их можно вычислить термохимическую энергию резонанса — величину, которая может быть измерена. Энергия резонанса является свойством основного состояния изолированной молекулы, оказывающим лишь второстепенное влияние на реакционную способность, и концентрирование на ней внимания типично для физической точки зрения. В теории ароматичности центр тяжести сместился с химического поведения на физические свойства, и это отражает значительно большие успехи (по крайней мере вплоть до последнего времени) полуколичествен- [c.7]

Наряду с этими работами в Институте было развито одно из направ- . епий квантовой химии, представителями которого у нас явились проф. (Сыркин и Дяткина и в котором основное внимание было сосредоточено на развитии теории резонанса валентных структур . Хотя эти работы — только часть работ, которые были проведены в этом Институте, однако, к сожалению, за последние годы они вытеснили все другие работы, связанные с применением методов квантовой механ1хки к вопросам теория химической связи. Таким образом, это теоретическое исследование было искусственным образом сужено как раз в наиболее бесплодном направлении в смысле его методологии физических основ, а следовательно, и результатов. Ошибка научного коллектива Института им. Карпова заключается I первую очередь в том, что он допустил такое положение, при котором разработка квантовой химии была сведена к бесплодной теория резонанса , которая заслуженно была подвергнута столь серьезной и справедливой критике. [c.342]

Многие черты современной теории, рассматриваемой в настоящей книг были намечены в работах Лангмюра и других авторов, опубликованных в течение десятилетия после 1916 г., и в книге Валентность и структура атомов и молекул , напечатанной Льюисом в 1923 г. Однако эти ранние исследования содержали наряду со многими предположениями, вошедшими в современную теорию, также и ряд других, теперь полностью отвергнутых. Превращение электронной теории валентности в ее современную форму почти полностью обязано развитию квантовой механики. Последняя дала метод расчета свойств простых молекул, привела к полному разъяснению явлений, связанных с образованием ковалентной связи между двумя атомами, приподняла завесу тайны, окутывавшую химическую связь в течение десятилетий со времени, когда впервые возникло предположение о ее существовании, и, кроме того, ввела в химическую теорию новую концепцию, а именно — концепцию резонанса. Эта идея, хотя и не была полностью непредвиденной в химии, но тем не менее она не была прежде в достаточной степени ясно сформулирована и объяснена. [c.14]

Близкое к концепции резонанса представление было высказано Ингольдом при развитии теории мезомерии [84] в конце двадцатых годов настоящего столетия. Ингольд считал, что истинное строение соединений, содержащих ароматические циклы или сопряженные связи, является промежуточным между теми предельными структурами, которые можно представить формулами, пользуясь правилом валентности и приняв во внимание последовательность расположения атомов в молекуле, установленную химическим путем. При этом Ингольд допустил, что состояние таких молекул представляет собою состояние электронного вырождения невозмущенных структур например, бензол он рассмотрел, как вырождение двух невозмущенных структур Кекуле, акролеин—как вырождение двух следующих структур [c.127]

Ко времени выхода в свет первого издания книги начался пересмотр ряда введенных ранее представлений (см., например, [488а, 495а]), что до некоторой степени нашло отражение в первом издании книги Валентность . Автор сделал ряд предостережений против неправильного толкования таких терминов, как структура , резонанс структур , явление обмена и др. Было уделено много внимания обоснованию вводимых представлений и подробному анализу степени их приближенности. Этим книга выгодно отличалась от многих других книг по теории химической связи, изданных в тот период. Правда, изложение во многом следовало историческому аспекту развития квантовой химии, но в те годы это казалось естественным. [c.6]

Из материала, изложенного в этой главе, легко видеть, что теория спектров ЭПР наиболее полно разработана для парамагнитных ионов переменной валентности в кристаллических полях разной симметрии. Теория спектров ЭПР органических свободных радикалов — объектов, наиболее интересных для химии, находится в самой начальной стадии развития. Совершенно неудовлетворительно обстоит дело с теорией смещения g-фактора и его анизотропии для органических структур, в которых снятие орбитального вырождения обусловлено не электрическими полями кристаллической решетки, а обменными взаимодействиями. Из-за отсутствия этой теории для химика потерян важный догюлнительный источник информации, которую могли бы дать спектры ЭПР органических свободных радикалов. До сих пор остается неясным вопрос о связи распределения спиновой и зарядовой плотностей, что имеет прямое отношение к механизму и кинетике радикальных реакций. Список таких нерешенных проблем можно было бы продолжить. Таким образом, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса является благодарной областью работы для физиков-теоретиков, заинтересованных в том, чтобы их исследования помогали решению важных химических проблем. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология