Кинетика реакций радикальных

В соответствии с кинетикой реакций радикальной полимеризации этилена основными технологическими параметрами синтеза ПЭВД, определяющими структуру и массу макромолекулы, являются температура и давление полимеризации. Важную роль играют также конверсия мономера и время пребывания реакционной смеси в реакторе. С повышением температуры скорость роста цепи увеличивается меньше, чем скорость реакций передачи цепи и распада инициатора, что приводит соответственно к увеличению степени разветвленности (того и другого типа) и уменьшению молекулярной массы. Повышение давления преимущественно увеличивает скорость роста цепи и замедляет распад инициатора. Это вызывает увеличение молекулярной массы и уменьшение степени разветвленности. В то время, как на КЦР влияют только температура и давление, ДЦР сильно зависит от концентрации и времени пребывания полимера в реакторе, а именно, увеличивается с ростом этих параметров. Повышение ДЦР, в свою очередь, приводит к увеличению фракций полимера большой молекулярной массы, т.е. к росту ширины ММР и образованию высокомолекулярного хвоста ММР. [c.136]

Кинетика реакции радикальной диссоциации сульфенамидов в толуоле [c.317]

Подобная закономерность в изменении s-факторов наблюдается-и для реакций радикальной полимеризации, но только при гораздо более низких температурах. Присоединение полимерного радикала ко второй молекуле мономера (этилена или пропилена) связано с резким уменьшением s-фактора, но при последующем присоединении третьей и четвертой молекул мономера к полимерному радикалу s-фактор практически не изменяется [273]. Постоянное значение стерических факторов реакций роста цепи можно рассматривать как обоснование эмпирического положения об относительно одинаковой реакционной способности полимерных радикалов различной длины, принимаемого в кинетике полимеризационных процессов [73]. В случае реакций присоединения непредельных молекул друг к другу, например при молекулярной полимеризации этилена, образование димера имеет сравнительно высокий s-фактор ( 0,1), но присоединение третьей молекулы к димеру, или образование тримера, сопряжено с резким уменьшением s-фактора на 3—4 порядка [273]. Это может объяснить задержку полимеризации на стадии димеризации [274]. В связи с этим роль катализаторов наряду с обычным понижением энергии активации состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора. [c.181]

За кинетикой быстрых радикальных реакций можно следить, сочетая метод ЭПР с методом струи (см. 4 этой главы). [c.299]

Механизм и кинетика реакции пиролиза углеводородов. Пиролиз насыщенных углеводородов без участия ингибиторов протекает главным образом, вероятно, по радикально-цепному механизму. Механизм пиролиза с участием ингибиторов еще окончательно не установлен. Обобщенный механизм для реакций пиролиза был предложен Райсом и Герцфельдом в следующем виде. [c.34]

Эти хорошо известные примеры указывают на то, что электронные и ядерные спины могут играть важную роль в реакционной способности молекул. Но эти примеры не привели еще к созданию спиновой химии. Как раздел науки, спиновая химия сформировалась тогда, когда было установлено, что в ходе элементарных химических актов состояние спинов может изменяться и, что особенно важно, были найдены пути целенаправленного влияния на движение спинов в ходе элементарных химических процессов, были найдены возможности спинового, магнитного контроля химических реакций. Решающую роль сыграли открытие явления химической поляризации электронных и ядерных спинов (1967), открытие влияния внешнего магнитного поля на радикальные реакции (1972) и открытие магнитного изотопного эффекта в радикальных реакциях (1976), Отмеченные спиновые и магнитные эффекты связаны с синглет-триплетны-переходами в спин-коррелированных радикальных парах (РП), индуцированных сверхтонким взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами и/или разностью зеемановских частот неспаренных электронов РП. Принципиально то, что эти эффекты возникают благодаря движению спинов в элементарном химическом акте. Таким образом, стало ясно, что в элементарных химических актах есть не только молекулярная динамика, а имеется еще и спиновая динамика. Спиновая динамика играет в элементарных химических актах двоякую роль. С одной стороны, спиновая динамика активно влияет на механизм и кинетику реакции. [c.3]

Регулирование кинетических закономерностей реакции радикальной полимеризации можно осуществить двумя путями, а именно изменением времени до начала полимеризации (ингибированием или замедлением). За.медлитель выполняет двоякую роль снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Большое влияние на кинетику радикальной полимеризации оказыва- [c.29]

Кинетика неразветвленных радикально-цепных 239 реакций [c.7]

Рассмотрим кинетику двух радикальных реакций, сходных по общим кинетическим закономерностям, — автоокисление кумола и полимеризацию стирола в гомогенных и эмульсионных системах. [c.40]

Монография посвящена современным методам расчета и количественного описания кинетики реакций с участием макромолекул (поликонденсации, радикальной полимеризации и химических превращений). [c.334]

Один из наиболее важных классов реакций полимеризации— это свободно-радикальная полимеризация виниловых соединений под виниловыми соединениями в данном случае понимают низкомолекулярные соединения, содержащие этиленовую связь, В этой книге делается попытка дать теоретические и экспериментальные основы, на которых базируются наши знания о кинетике и механизме таких реакций. Этот аспект химии полимеров, хотя на первый взгляд и кажется несколько ограниченным, в действительности имеет общее значение как для теории, так и для практики. Так, кинетика свободно-радикальной полимеризации виниловых соединений изучена более подробно, чем кинетика любой другой реакции, и в то же время можно с уверенностью сказать, что эта реакция будет использоваться в промышленности пластических масс и синтетического каучука в непрерывно возрастающих масштабах. Многотоннажное производство синтетических волокон из виниловых полимеров, полученных по свободно-радикальному механизму, начало развиваться сравнительно недавно, однако можно ожидать, что [c.7]

Действительно, в некотором интервале температур и давлений эта реакция ведет себя как простая реакция первого порядка. На основании этого одно время считали, что отщепление молекулы водорода происходит в одну элементарную стадию. Однако, как теперь доказано, в реакционной системе присутствуют атомы водорода, метильные и этильные радикалы, и механизм реакции — свободно-радикальный. Благодаря некоторым деталям этого механизма, которые обсуждаются ниже, кинетика реакции подчиняется закону первого порядка, несмотря на сложность ее механизма. [c.152]

Термические реакции водорода с хлором, бромом и иодом, как было уже указано, сильно различаются кинетически реакция водорода с иодом — молекулярная, тогда как другие реакции — свободно-радикальные. Различия в кинетике реакций водорода с хлором и бромом стали ясны из рассмотренных выше механизмов, основная разница между которыми заключается [c.168]

Приведены результаты исследования механизма и кинетики реакции некоторых фенолов с озоном, выполненные с привлечением спектральных методов я тонкослойной хроматографии. Определен состав продуктов реакции озона с пространственно-затруд-ненными фенолами и измерены константы скорости реакции. Показано, что реакция протекает по свободно-радикальному механизму, главными промежуточными продуктами процесса являются фенокси-льные радикалы. [c.330]

Влияние природы растворителя может сказаться, во-первых, на величине константы равновесия переходного (или более стабильного промежуточного) комплекса. Молекулы растворителя могут влиять также на скорость и механизм распада промежуточного комплекса на конечные продукты реакции. Если реакция радикально-ценного характера, то молекулы растворителя могут участвовать в промежуточных актах и тем самым влиять на кинетику реакции. [c.272]

Отклонение кинетики процесса радикальной полимеризации от нормальной зависит от темп-ры и обычно уменьшается с увеличением последней, однако во всех случаях гель-эффект необходимо учитывать при кинетич. расчетах с самого начала процесса. Наиболее чувствительными к изменению вязкости системы являются константа скорости реакции обрыва цепи (Адд) соединением и диспропорционированием радикалов и эффективность инициирования / (см. Клетки эффект). Экспериментально установлено, что Адб глубоких степенях превращения для нек-рых систем может уменьшаться в 100 раз, а эффективная энергия активации обрыва цепи возрастать с 8,4 до 50,4 кдж моль (с 2 до 12 ккал/моль). Значение / в ряде изученных систем (включая образование сшитых структур) уменьшалось в 3—10 раз. [c.445]

Области применения ЭПР в органической химии чрезвычайно широки [142—.144]. Это и исследование механизма химических процессов в газовой и жидкой фазах, а именно особенно распространенных в органической химии свободно-радикальных и цепных реакций. Это и исследование кинетики реакций, катализаторов и элементарных актов на их поверхности, а также времени существования парамагнитных промежуточных соединений в химических реакциях. Это и изучение пространственного и электронного строения радикалов и ион-радикалов (образующихся присоединением электрона к молекулам) и изучение в них делокализации электронов. [c.275]

При полимеризации в присутствии окиси цинка при 0° С, хотя подавляющую роль играют ионные реакции, некоторый вклад в кинетику процесса вносят и радикальные реакции. Радикальные реакции приобретают особое значение (при проведении полимеризации при 0°С)в отсутствие окиси цинка. В этом случае уменьшение скорости полимеризации при добавлении изобутилена к стиролу, как и должно быть, очень мало. [c.62]

Механизм и кинетика реакций. Процессы хлорирования метановых углеводородов и их галогенпроизводных принадлежат к радикально-цепным реакциям. [c.135]

Развитие цепи. Значение стадии развития цепи, которая приводит к образованию теломеров, зависит от природы олефина и от активности тиола в стадии переноса цепи. Вообще если олефин легко вступает в реакцию радикальной полимеризации, то теломеры будут образовываться. Теломеризация может быть сведена к минимуму путем применения большого избытка тиола. В терминах кинетики развитие цепи становится важным, если скорость реакции промежуточного радикала с молекулой олефина сравнима со скоростью его реакции с тиолом. Соотношение этих скоростей было определено как константа переноса цепи С, которая специфична для каждой комбинации тиола с олефином. Ввиду того что константы переноса цепи в случае тиолов обычно высоки, в реакционных смесях эквимолярных количеств реагентов будут преобладать аддукты 1 1. Константы переноса цепи для н-бутан- [c.190]

Современные способы генерации импульсного электронного излучения позволяют создавать за импульс длительностью 10" —10" сек. токи порядка десятых долей ампера. Произведем небольшой расчет-5 Допустим, что ток в импульсе продолжительностью 10" сек. и при энергии электронов 2 Мдв равен 0,2 а. При условии полного поглощения электронов в растворе объемом 2 мл это соответствует дозе за импульс, равной примерно 10 эв л. Пусть выход какого-либо продукта радиолиза, например, гидратированного электрона, составляет 2,5. Тогда мгновенная концентрация этого продукта в растворе после подачи лишь одного импульса будет равна —4-10 М. Такие концентрации (конечно, при условии, что коэффициент экстинкции данного продукта достаточно высок) сравнительно легко измеряются, например, современными методами оптической спектроскопии. Очевидно, при этом необходимо использовать весьма быстрые методы анализа, поскольку радикальные продукты радиолиза воды очень реакционноспособны. Идентификацию продуктов здесь можно производить, фотографируя их спектры с помощью синхронизированной флеш-абсорбционной спектроскопии, а кинетику реакций с их участием — путем быстрых спектрофотометрических измерений в той области спектра, где поглощает данный продукт. [c.7]

О кинетике сульфировании алканов и изоалканов хлористым суль-фурилом нет единого мнения несмотря на то, что было проведено много исследований одновременно образуются сульфохлорзамещен-ные у первичных, вторичных или третичных атомов углерода, а также сульфо-, хлорпроизводные и т. д. Известно, что механизм этих реакций радикальный. Кажущаяся энергия активации реакции [c.319]

Результаты расчетов, изложенные в работе [203], с достаточной (при современном состоянии наших сведений о кинетике элементарных радикальных реакций) убедительностью показывают, что объяснение целого комплекса явлений, характерных для глубокого крекинга (падение мономолекулярной постоянной с глубиной распада, подчиняемость ее уравнению (3), явление предела скорости в самотормозящемся распаде или в присутствии тормозящих добавок, независимость предела от специфики ингибитора, подчиняемость заторможенного крекинга алканов уравнению прямой (7) и некоторые другие особенности), возможно на основе 154 [c.154]

Основная трудность опытного изучения кинетики реакций (5.2) и (5.3) состоит не в измерении скоростей образования молекул продуктов, а в определении концентраций радикалов. В газовых реакциях концентрации свободных радикалов редко превышают 10 -ь Ч- 10 мoль л , что значительно ниже пределов чувствительности, которые характерны для обычных аналитических методов. При экспериментальном изучении радикальных реакций можно создать такие условия, при которых проблема определения концентраций радикалов частично упрощается [117, 118]. Свободные радикалы образуются при фотолизе или пиролизе подходящих соединений, при ртутной фотосенсибилизации насыщенных молекул или при присоединении атома водорода к молекуле олефина. Источниками радикалов могут быть металлалкилы, кетоны, альдегиды и другие соединения. [c.74]

R--t-( eH6hN- - RN( eH6)j Большое число радикальных реакций проводится в газовой фазе. При проведении радикальных реакций в растворах природа растворителей сказывается иа кинетике этих процессов в значительно меньшей степени, чем на кинетике реакций, протекающих по ионному механизму. Олнако в ряде случаев растворитель оказывает заметное влияние на селективность процесса. Так, например, при свободнорадикальном хлорировании 2,3-диметилбутана замена [c.148]

Кинетика реакций с радикальным механизмом. Наблюдение за короткожи-вущими промежуточными радикалами и исследование зависимости их концентрации от времени позволяют изучать механизм реакций с образованием свободных радикалов. [c.275]

Изучение кинетики цепных реакций в стационарном режиме позволяет определить сочетание констант скорости /Ср(2Л,) / при бимолекулярном обрыве цепей и kpikt при обрыве цепей по реакции первого порядка. Для оценки абсолютных значений констант скорости необходимо использовать нестационарные кинетические методы. При изучении механизма реакций радикальной полимеризации широкое применение нашли секторный метод и метод фотохимического последствия. [c.444]

Так как на гель-хроматограммах отражаются все изменения ММР, связанные с глубиной полимеризации, метод может быть использован для исследования кинетики реакций, протекающих по радикальному или ионному механизму. При этом либо устанавливают взаимосвязи между молекулярными характеристиками и свойствами полимера, либо определяют вид кинетической схемы полимеризации и вычисляют констарггы элементарных реакций. В этой связи применение нашли два основных метода исследования [c.114]

Сравнение кинетики реакции тритиобензола и бензола с ди-беизоилиерекисью, а также ряд предыдущих экспериментов позволяют предположить, что третий механизм является наиболее вероятным. Объясняя изменения в составе продуктов при реакциях дибензоилперекиси с олефинами или кумолом, Караш и Фоно считают, что при этом образуется радикальный комплекс с субстратом и ионами металла. [c.403]

Долгое время считалось, что магнитные поля не могут влиять на химические реакции в растворах, идущие через радикальный механизм. Опыты, свидетельствующие об этом, считались недостоверными. Тем более, что результаты их не были стабильными. Это объясняется тем, что, не зная механизма процесса, экспериментаторы не МОГЛИ учесть и стабилизировать все факторы, влияющие на реакцию. Подвергались сомнению такие важные, новые научные направления, как магнитобиология, маг-нитотерапия. Но открытие в 1967 г. явления химической поляризации ядер атомов стимулировало интерес ученых к механизму воздействия магнитных полей на некоторые жидкофазные реакции. Установлено, что при определенных радикальных реакциях магнитное поле влияет на переориентацию магнитных моментов в радикальных парах (электронные спины) и, через этот промежуточный механизм, на химические реакции. Изменяются кинетика процесса и соотношение продуктов, получаемых в результате реакции. Этот эффект может иметь большое практическое значение, например, в магнито-биологии, в реакциях радикальной полимеризации при получении пластмасс и др. [c.90]

Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину (на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции за-рождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов (развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. Уже этого вполне достаточно для того, чтобы из единой радикально-цепной схемы процесса количественно предсказать состав продуктов неглубокого крекинга индивидуальных алканов и их смесей, наблюдаемый на опыте, как это было показано в работах Фроста и Динцеса [3]. Процессу первичного крекинга алканов соответствует кинетика реакций с порядком, равным единице или полуторам, в зависимости от того, происходит обрыв цепей путем рекомбинации различных или одинаковых радикалов, как это было показано еще Ф. Райсом [c.342]

В качестве акцептора возможных свободных радикалов применялся свеженерегнанный метилметакрилат. Как видно из рис. 6 и 7, прибавление метилметакрилата в реакционную смесь, состоящую из комплекса, перекиси водорода и буферного раствора, мало влияет на кинетику реакции 1. Между тем, в случае развития реакции разложения Н2О2 по радикально-цепному механизму, как это имеет место у ионов меди [21 ], образующиеся свободные радикалы были бы поглощены метилметакри-латом, после чего последовало бы значительное торможение реакции. [c.70]

Изучена кинетика реакций перекиси бензоила (I) с триэтиламином (II) и диэтиламином (III) в бензоле нри 15—42° С методом хемилюминесценции. Показано, что эти реакции описываются уравнением второго порядка (первый по компонентам). Установлено, что кислород и вязкость среды не влияют на интенсивность свечения и радикальные пары погибают в клетке растворителя. При реакции 1+11 наблюдается два последовательных свечения, в случае 1+111 — одно с большим периодом индукции. Второе свечение реакций 1+11 и свечение реакция 1+111 являются результатом окисления продуктов реакции — диэтил- и этнлвиниламинов. В ходе реакции перекись бепзола+ +шшередин свечение не обнаружено. [c.328]

Таким образом, можно считать, что здесь ириведено вполне достаточно экспериментальных фактов для доказательства того, что при окислении металлоорганических соединений кислородом углеводороды образуются не ио реакции (28), а в результате возникновения свободных радикалов в реакционной смеси и их различных превращений в дальнейшем. Образование фенильных радикалов ири окислении дифенилцинка кислородом констатировалось в работах [17, 18]. Аналогичным образом в работе [23] на основании анализа состава продуктов реакции был сделай вывод, что взаимодействие кислорода с триал-килборными соединениями в жидкой фазе протекает с участием свободных радикалов. Необходимо особо отметить работы [24 25, а], в которых была изучена кинетика реакции диметил- и днэтилцинка с кислородом в газовой фазе. Результаты этих исследований позволили их авторам сделать заключение, что изученные ими реакции являются ценными свободно-радикальными процессами. Аналогичное заключение было сделано также в работе [c.253]

В настоящей монографии литература, посвященная вопросам радикальной полимеризации, будет рассматриваться в следующем порядке 1) Общие вопросы. 2) Механизм реакции. 3) Кинетика. 4) Радикальная сополимеризация а) механизм, кинетика б) привитые и блоксополимерц. 5) Радиационная полимеризация а) механизм, кинетика б) полимеризация в твердой фазе. 6) Радиационная сополимеризация а) механизм, кинетика [c.11]

И. Б. Афанасьев. Корре.т1яционные уравнения в кинетике свободно-радикальных реакций.— Успехи химии, 40, 385—416 (1971). [c.179]

Радикальные реакции в твердой фазе отличаются от газофазных и жидкофазных некоторыми специфическими особенностями. В частности, в твердых полимерах кинетика радикальных реакций гесно связана с кинетикой молекулярного движения и релаксационными свойствами, т. е. с молекулярной физикой полимера как твердого тела. Механизм миграции валентности в твердых полимерах может носить диффузионный, эстафетный или диффузионноэстафетный характер. Кинетика реакций отличается полихроматич-ностью и ступенчатостью. Теоретические представления об элемен- [c.34]

Первые количественные работы, в которых для исследования механизма радиационно-химических реакций в водных растворах использовалось интенсивное импульсное излучение, были опубликованы всего лишь несколько лет тому назад, когда появились мош,ные источники этого вида радиации — линейные электронные ускорители. И сразу же эти работы привлекли к себе пристальное внимание радиационных химиков. Это — не удивительно. Импульсное излучение в сочетании с современными аналитическими методами позволяет идентифицировать короткожи-вущие промежуточные продукты радиолиза и определять прямым путем абсолютные константы скорости реакций с их участием. Подобные сведения, несомненно, весьма ценны с точки зрения механизма химического действия ионизирующего излучения и кинетики быстрых радикальных реакций. Обобщению экспериментальных результатов, накопленных в этой области, и посвящена настоящая работа. [c.3]