Ароматические молекулы

Что такое сопряженная молекула Ароматическая молекула В каком смысле они являются примерами делокализации электронов [c.342]

В некоторых случаях необходимо рассматривать электроны, образующие связь, как части электро1пюго облака [97, 3. г1 0(1особные двигаться по молекулярным орбитам однако, когда мы имеем дело с размерами молекул предельных углеводородов, следует-считать, что эти электроны образуют связи, длина которых и углы между которыми воспроизводятся весьма точно [35]. Изменения длин связей и углов между связями в ненасыщенных молекулах малы, но псе же заметны. Большие успехи были достигнуты в области вьпгисления длин связех в сложных ароматических молекулах [12а]. При обсуждении объемных физических свойств углеводородных молекул в качестве первого приближения можно использовать старое представление об углеродном атоме как о тетраэдре с фиксированными по направлению и длине связями, причем этот атом может свободно вращаться, если он но связан с другими углеродными атомами, и лишен свободы вращения, если он связан с другими атомами. [c.227]

Первоначально алкилирование углей проводили под действием алкилхлоридов в качестве алкилирующих агентов и хлористого алюминия как катализатора. Навеску 10 г среднелетучего угля (24,6% летучих) тонко измельчали и суспендировали в 50 мл сероуглерода, а затем в суспензию добавляли 10 г порошкообразного хлористого алюминия. Полученную смесь при 45 °С обрабатывали 0,25 моль алкилхлорида. Используемые алкилхлориды содержали от 3 до 18 атомов углерода. Обычная продолжительность алкилирования составляла 3 ч, но в случае алкилхлоридов ie и i8 для завершения реакции требовалось 24 ч. Во всех опытах происходило присоединение алкильных групп к ароматическим молекулам угля, о чем можно было судить по увеличению массы образца. По приращению массы находили число присоединенных алкильных групп в расчете на 100 С-атомов угля (рис. 1). Оно составило 2—3 алкильные группы на 100 С-атомов. Исключение составлял пропилхлорид, в случае которого на 100 атомов углерода приходилось 7 пропильных групп. Видимо, это связано со способностью небольшой пропильной группы присоединяться в различные положения ароматических составляющих угля. С увеличением размера алкильных групп возможности замещения становятся более ограниченными, и это снижает степень алкилирования. Описанный процесс давал лишь незначительное повышение растворимости угля. Так, необработанный образец растворяется в пиридине на 27,2%, а в хлороформе на 47о алкилирование увеличивает растворимость в пиридине до 35%, а в хлороформе до 16%. При холостом опыте было показано, что повышение растворимости угля связано не только с действием хлористого алюминия. [c.302]

Можно утверждать, что 100%-ные нафтеновые молекулы, т. е. нафтены без алифатических боковых цепей, и 100%-ные ароматические молекулы встречаются в тяжелых фракциях лишь в незначительных количествах. Если молекулярный вес нефтяных фракций высок, то почти все молекулы (за исключением молекул парафиновых углеводородов) построены из различных структурных групп, каждая из которых является характерным представителем определенного класса соединений. Так как в больших молекулах возможны многочисленные комбинации различных классов, то по мере повышения температуры кипения эти классы все более различаются по характеру. [c.364]

Если ароматическая система изображена таким способом, то важно знать, что ароматическая молекула не имеет ни одной иа этих структур, а представляет нечто среднее между ними. Как говорят, это резонансный гибрид двух структур. [c.396]

Почему ароматические молекулы не вступают, подобно этилену, в реакции присоединения по двойным связям В какие реакции они вступают вместо этого [c.342]

На рис. 17 показана вначале молекула типа тех, которые, вероятно, существуют в жирных углях. В зависимости от условий молекула может подвергнуться крекингу, давая при температуре около 400° С воду и две молекулы вещества, похожего на первичную смолу, или, напротив, высвободить водород и этан с получением большой ароматической молекулы, термически более стабильной, переход которой в паровую фазу маловероятен и которая имеет все возможности в конце сконденсироваться при выделении воды [c.81]

Реакциями алкилирования и арилирования принято называть химические процессы, ведущие к внедрению алкильных или арильных групп в различные органические молекулы. Алкилированием можно наращивать углеводородные цепи путем замены атомов водорода на разные радикалы, вводить заместители в ароматические молекулы и различные группы по кратным связям. Реакции алкилирования очень разнообразны. Их применяют для получения разветвленных углеводородов на базе алкилирования парафинов олефинами, а также для получения ароматических углеводородов с боковыми цепями и ряда других производных на базе реакций с хлористым алюминием и другими катализаторами. [c.648]

Анизотропная фаза предопределяет кристаллическое упорядочение графита, она состоит из штабелей плоских ароматических молекул, перпендикулярных в данном направлении (почти одинаково по всему объему капли, но со случайными изменениями от одной капли к другой). Атомы углерода занимают позиции, относи- [c.113]

В недавно вышедшем обзоре [6], посвященном алкилированию и деполимеризации углей, рассмотрены наиболее интересные из имеющихся к настоящему времени результатов. При постановке настоящей работы авторы сознавали, что кислоты Льюиса (например, хлорид алюминия) катализируют реакции не только конденсации, но и крекинга ароматических молекул, имеющих алифатические цепи, однако надеялись, что проведение процесса в мягких условиях позволит предотвратить эти нежелательные реакции. [c.301]

Данные авторов [1] по алкилированию углей в присутствии катализаторов Фриделя— Крафтса показывают, что растворимость битуминозных углей повышается не только из-за их деполимеризации, но и за счет введения в ароматические молекулы заместителей с длинной цепью их наличие увеличивает расстояние между ароматическими структурами смежных молекул и снижает силы физического притяжения. Авторы попытались использовать алкилирование как метод повышения растворимости углей. Не исключено, что в будущем окажется возможным создать экономичный процесс ожижения угля в относительно мягких условиях путем его обработки минеральным маслом. [c.302]

Молекулы, наиболее склонные к образованию комплексов, содержат, как правило, ароматические кольца. Наличие боковых групп способствует возникновению полостей в структуре, в которые могут быть захвачены другие молекулы с аналогичной структурой. Неспособность к образованию совместных пространственных структур с ароматическими молекулами может, по-видимому, объяснить быструю кристаллизацию парафиновых углеводородов в битумах. [c.15]

Исследование двухквантовых сенсибилизированных ароматическими соединениями реакций при 77 К. При низких температурах благодаря устранению диффузионно-контролируемых процессов тушения резко увеличивается время жизни возбужденных состояний ароматических молекул. При наличии достаточно интенсивных источников света оказывается возможным поглощение триплетным состоянием молекулы второго кванта света с переводом молекулы в высоковозбужденное состояние. [c.152]

Самотушение триплетных молекул, т. е. их взаимодействие с невозбужденными молекулами того же вещества, для ароматических молекул не наблюдается. Такой тип взаимодействия обнаружен для красителей, и константа взаимодействия имеет порядок 10 —10 л-моль- -с . [c.166]

Образование катион-радикалов наблюдается только в полярных растворителях типа ацетонитрила, тетрагидрофурана. Наряду с катион-радикалами ароматических углеводородов наблюдается образование анион-радикала акцептора (ТБЦ). При использовании в качестве доноров электрона ароматических аминов, например диэтиланилина (ДЭА), наблюдается образование анион-радикалов ароматических углеводородов и катион-радикалов амина. При этом ароматическая молекула выступает в качестве акцептора электрона. На рис. 63 приведены спектры анион-радикала пирена и катион-радикала ДЭА. [c.177]

Эти наблюдения как бы подтверждают предположение, что частичное гидрирование одного из колец с его последующим расщеплением может снизить степень цикличности ароматической молекулы за счет образования новых цепей из остатков разрушенного цикла по схеме [c.122]

Применимость метода к анализу ароматических фракций ограничена фракциями, не имеющими нафтеновых колец и состоящими толт.ко из ароматических колец. Этот метод может быть рекомендован для анализа алкилированных ароматических соединений. Согласно общеприня1ым взглядам ароматические молекулы высококипящих нефтяных фракций прямой гонки почти всегда содержат нафтеновые кольца, поэтому метод, разработанный для алкилированных ароматических углеводородов, вероятно, по применим к газойлевым и масляным фракци>[м. [c.382]

Понятно, что % Сд и Яд для ароматических частей в соответствии с методом М-п тем больше будет отличаться от точных значений, чем больше присутствует нафтеновых колец в ароматических молекулах. Некоторые примеры возможных ошибок приведены Ван-Несом с сотрудниками [54]. [c.383]

Удаление серы из керосина, реактивного, дизельного и печного топлива, а также гидрирование олефиновых и ароматических молекул с целью увеличения максимальной высоты некоптящего пла.мени, улучшения петанового числа, дизельного индекса и стабильности топлив при хранении. [c.80]

Метод ( 1ан Ойл Ко Мартина и Санкина представляется наиболее подходящим. В табл. 4 приведены некоторые результаты, полученные по этому методу для нескольких ароматических фракций, выделенных хроматографическим методом. Эта таблица представляет собой иллюстрацию того, что в высококипящих фракциях прямой гонки ароматические молекулы содержат нафтеновые кольца [54]. [c.390]

Диспропорционирование метильных групп в ароматических углеводородах. Метильные группы могут смещаться от одной ароматической молекулы к другой также при нагревании в контакте с катализаторами кислотного типа. Так, Натансон и Каган [28] наблюдали диспропорционирование метильных групп, пропуская толуол над алюмосиликатным катализатором при 430° С. Полученный нродукт содержал 15,2% бензола, 62,5% толуола и 13,4% ксилолов. Гансфорд, Мейерс и Саханен [18] получили толуол, пропуская над алюмосиликатным катализатором при 540° С смесь бензола и мета-ксилола, а леета-ксилол сам по себе дал толуол и триметилбензолы. Интересно отметить, что при нагревании а-метилнафталина с бензолом переход метильной группы к бензолу не происходил, в то время как при нагревании одного метилнафталина были получены нафталин и диметилнафта-лин. Псевдокумол превращался в толуол, ксилол и полиметилбензолы. Гринсфельдер и др. [14] нашли, что при пропускании пара-ксилола над алюмо-циркониево-кремниевым катализатором при 550° С превращению подвергались 53% продукта. Кроме 24% толуола, были получены [c.110]

На рис. 1 показаны свободные энергии реакций дегидрирования к-алканов С5—Сц до м-алкенов-1, и циклизации -гексана и м-гентана соответственно в бсмьзол и толуол. Как видно из графика, реакция циклизации является более благоприятной, чем дегидрирование до олефинов. Однако давление действует на первую реакцию сильнее, чем на последнюю. Кроме того, из алканов или С, могут быть получены несколько различных олефинов и лишь один определенный тип ароматической молекулы. Таким образом, учитывая оба этих факта (4), при температуре 800° К и рабочем давлении около 10 ат, можно, по-видимому, ожидать получения равных выходов ароматических углеводородов и смеси трех, вероятно, в равных концентрациях олефинов, если разность величин изменения свободной энергии не превышает примерно 8 ккал. В действительности эта разность при 800° К составляет около 25 ккал, т. с. в присутствии вещества, катализирующего обо реакции, должен преобладать процесс циклизации. [c.166]

В этой главе мы прошли долгий путь рассуждений, начав с рассмотрения сравнительной химии элементов В, С, N и Si. Углерод несомненно играет особую роль, обусловленную наличием у его атомов одинакового числа валентных электронов и орбиталей, отсутствием отталкивающих неподеленных электронных пар и способностью образовывать двойные и тройные связи. Простые алканы, или соединения углерода и водорода, с простыми связями иллюстрируют многообразие соединений, которые может образовывать углерод благодаря своей способности создавать длинные устойчивые цепи. Алкилгалогениды - это своеобразный мостик от алканов с их сравнительно низкой реакционной способностью к изобилию производных углеродов спиртам, простым эфирам, альдегидам, кетоиам, сложным эфирам, кислотам, аминам, аминокислотам и соединениям других типов, которые не обсуждались в данной главе. Способность углерода образовывать двойные и тройные связи была проиллюстрирована на примере алкенов и алкинов, она играет чрезвычайно важную роль при образовании сопряженных и ароматических молекул. [c.337]

Растворение хлористого водорода в толуоле не вызывает сколько-нибудь значительного изменения в спектрах поглощения ароматического соединения. Более того, даже при —78,51° легко устанавливается равновесие между этими тремя компонентами, если энергия активации образования комплекса очень мала. Эти растворы не обладают сколько-нибудь заметной проводимостью. Наконец, применение дейтерийхлорида в этих опытах не дало измеримого обмена в течение значительного периода. Таким образом, нет данных о переносе протона от хлористого водорода к ароматической молекуле. [c.399]

Коксовые отложения имеют сложную природу, которая может меняться в зависимости от условий. В некоторых случаях, особенно при относительно низких температурах, эти отложения представляют собой неопределенного состава полимеры с высокой молекулярной массой. В процессе каталитического крекинга образуются отложения [3.15] в виде крупных агрегатов многоядерных ароматических молекул с включениями сконденсированных систем ароматических колец, содержащих прочно адсорбированные продукты реакции. Проведенные методом ретгеноструктурного анализа исследования отложений кокса, образовавшихся при 400-500°С, показали, что значительная их часть находится в графитоподобном состоянии. Тем не менее, даже такой кокс может содержать значительное количество водорода [3.16]. [c.63]

Ароматические углеводороды. При относительно низких температурах, которые характерны для термического крекинга, ведущегося с целью получения бензина, ароматические углеводороды почти не синтезируются. И если в продуктах такого крекинга и присутствуют простейшие ароматические соединения, то это можно объяснить скорее расщеплением смешанных ароматических молекул исходного сырья. К числу последних относятся простейшие алкилированные одноядерные компоненты, подвергающиеся деалкилированию или более сложные смешанные молекулы, которые содержат нафтеновые кольца и конденсированную аро-матику. Экспериментальным подтверждением этого положения могут служить ранние работы Брукса (Brooks [58]), который подвергал крекингу при 425° С облегченное сырье в составе бензиновых продуктов имелись простейшие ароматические углеводороды. При этом не было получено такого количества водорода, [c.301]

Этен-номенклатурное название С2Н4 его тривиальное название-этилен.) Соединения с циклическим расположением атомов, имеющие делокализованные, бензолоподобные кратные связи, называют ароматическими. Дакрон, нафталин, ДДТ, аденин и рибофлавин (см. рис. 21-1 и 21-3) содержат ароматические группы. На примере аденина и рибофлавина видно также, что углерод способен образовывать двойные связи с азотом и что азот может принимать участие в образовании ароматических циклов с делокализованными кратными связями. Многие разделы органической химии связаны с особыми свойствами систем, включающих ароматические циклы. Ароматические молекулы и комплексные соединения переходных металлов являются двумя важнейшими классами соединений, в которых энергия, необходимая для возбуждения электрона, приходится на видимую часть спектра. Поэтому практически все красители представляют собой такие соединения и принимают участие в механизмах захвата и переноса энергии фотонов. [c.270]

Реакция переалкилирования ароматических углеводородов в настоящее время получила самостоятельное оформление в виде процессов для получения низших ароматических углеводородов—процессы Таторей (Япония) и Ксилолы плюс (США). В связи с отсутствием изомеризационных превращений при межмолекулярной миграции алкильных групп [201] был сделан вывод, что при переалкилировании межмолекулярный перенос заместителя не может протекать в виде карбениевых ионов, которые претерпели бы изомеризацию в более стабильные вторичные или третичные структуры. Мак-Коли и А. Лина впервые высказали предположение о том, что в выбранных условиях (каталитическая система ВРз-НР, температура 20°С) межмолекулярная миграция протекает по бимолекулярному механизму. При этом вторая стадия реакции — взаимодействие с-комплек-са с нейтральной ароматической молекулой — является лимитирующей. [c.171]

Непосредственное исследование триплетных молекул и их участие в фотохимических процессах стало возможно с появлением метода импульсного фотолиза. Поскольку газы и жидкости, как правило, не фосфоресцируют, что, по мнению Льюиса и Каша, связано с малым временем жизни триплетных молекул, то наблюдение за триплетными молекулами возможно только импульсными методами. В качестве примеров химических реакций, протекающих в триплетном состоянии, следует указать на перенос протона, перепое электрона, отрыв атома водорода и др. Кислотно-основные свойства триплетного состояния органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул (или рТС) может быть определена по кривой титрования , причем индикатором является молекула в своем триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных молекул от pH среды приведена на рис. 57 для 9-азафеиантрена. Основность ароматических соединений в триплетном состоянии ие сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужденном состоянии, основность которых существенно отличается от основного состояния. В табл. 15 приведены значения р/С для основного (Sq), первого сииглетпо-возбужденного (S ) и триплетного (Г ) состояний ряда ароматических молекул. Величины р/С (Т) определены ири помощи метода импульсного фотолиза. [c.159]

Несколько авторов проводили коксование ряда веществ, для которых есть основание предположить, что их структура близка к структуре некоторых углей. Одна из самых недавних и наиболее интересных работ принадлежит Вольфу, Ван-Кревелену и Ватерману [7], в которой им удалось воспроизвести одновременно химические явления термической деструкции и механические явления размягчения и вспучивания, которые зависят от них. Эти модели были получены путем конденсации ароматических молекул с условным обозначением А , которые могут быть углеводородами или фенолами с формальдегидом и имеют следующий вид [c.85]

Угли с выходом летучих веществ более 35% и с содержанием кислорода более 6% дают, таким образом, полностью изотропные коксы. С увеличением степени метаморфизма и в начале появления разусреднения на уровне 35% летучих веществ они имеют вид гранул. При выходе летучих веществ 25% эти участки достигают размеров 5—10 мкм и придают коксу вид зернистого гранита. При расширении участков при выходе летучих веществ в угле 20—22% кокс принимает вид волокнистого , а при выходе летучих 18—20% или тогда, когда речь идет о коксе из высокотемпературного пека, в наличии имеются широкие извилистые полосы . Эти волокна и эти полосы воспроизводят ориентацию плоских ароматических молекул в жидком кристалле в момент затвердевания. [c.114]

Как следует из этих данных, полициклические соединения при крекинге образуют в основном кокс. Для всех испытанных видов сырья выход кокса на превращенный продукт составляет не менее 75%. Отношение водород углерод, которое в большинстве случаев было примерно равно или меньше, чем для коронена (для которого это отношение равно 0,5), подтверждает существующее мнение о том, что коксообразование включает реакции конденсации с выделением водорода и образованием больших многоядерных ароматических молекул. [c.97]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

Нуклеофильное замещение в ароматических молекулах. Механизм реак1щи [c.210]

Ван-дер-Ваарден (см. ссылки 10 и 97) установил, что дисперсии газовой сажи в алифатических углеродах стабилизуются ароматическими соединениями. Особенно это относится к ароматическим ядрам, связанным с длинной алкильной цепью. Согласно Ван-дер-Ваардену, поверхности частиц газовой сажи плотно покрыты полярными группами С—О. Такого рода диполи притягивают поляризованные молекулы или же молекулы, способные поляризоваться. Соответственно с эффектом Керра, ароматические молекулы проявляют еще более тесное взаимодействие с полярными группами С—О. Благодаря пространственному препятствию , т. е. благодаря приданию устойчивости путем сольватации или защитного коллоидного действия алкильные боковые цепи не дают частицам близко подходить друг к другу. При этом следует отметить, что эффективность стабилизации возрастает по мере либо увеличения длины боковой алкильной цепи, либо увеличения числа боковых цепей. [c.106]