Связи резонанс

Важно отдавать себе отчет в том, что резонанс в некотором смысле фиктивное понятие. Оно возникает как следствие построения начальной волновой функции, и его существование есть продукт квантовомеханической модели, использованной для описания системы. Поскольку применяют теорию валентных связей, постольку существует и представление о резонансе, так как оно лежит в основе этой теории. Однако для другой, не менее хорошей модели оно не будет иметь смысла, а следовательно, не будет иметь право на существование. То же самое относится, разумеется, и к некоторым другим научным концепциям. В теории валентных связей резонанс существует, и можно считать себя вправе говорить о нем как о существующем. Но в свете других моделей можно отрицать его существование. [c.164]

ФИЗИЧЕСКАЯ ПРИРОДА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ. РЕЗОНАНС [c.19]

В настоящей главе мы сначала рассмотрим химию аминокислот, а затем кратко обсудим получаемые из них белки. Наша главная цель при этом состоит в том, чтобы показать, каким образом выводятся структуры этих невероятно сложных молекул, и продемонстрировать, что в конце концов химия белков основана на тех же принципах органической структурной теории на представлениях об углах и длинах связей, величине и размерах групп, водородных связях, резонансе, кислотности и основности, оптической активности, конфигурации и конформации. [c.1037]

Калориметрические данные в сочетании со значениями свободной энергии реакций в водных и неводных растворах позволяют получить полезные сведения о соотношениях, существующих между величинами энтальпии и энтропии реакции и константой равновесия. Такие сведения часто очень нужны для интерпретации закономерностей, наблюдаемых для устойчивости ряда комплексов. Однако не всегда понимают, что на основании одних только значений ДЯс и Д5с для реакции в растворе, как правило, нельзя сделать почти никаких выводов об истинных причинах наблюдаемой в ряду зависимости, поскольку эти значения содержат члены, которые трудно выделить и еще труднее оценить количественно. Например, теплоты гидратации многих двухзарядных ионов металлов имеют величину порядка 500 ккал/моль (см. табл. 3). Во всякой реакции, где лиганд замещает молекулу воды, важную роль играет некоторая неизвестная доля этой теплоты гидратации, причем эта доля может оказаться неодинаковой для различных ионов металлов. Поскольку наблюдаемые значения ДЯ образования комплексов металлов в водном растворе обычно в 10—100 раз меньше теплоты гидратации, они могут оказаться намного меньшими, чем неопределенность в значениях теплот гидратации. Иногда закономерности в значениях ДЯс оказываются достаточно явными, и на их основании удается обнаружить интересные корреляции для данного ряда ионов в данном растворителе однако сами по сеЗе эти значения совершенно недостаточны для того, чтобы судить об относительной или абсолютной прочности связей металл—лиганд. Не располагая сведениями о величинах ДЯ% или ДЯдо для термодинамических циклов, описанных в разд. II, бессмысленно обсуждать такие вопросы, как, например, наличие или отсутствие п-связи, резонанс, стери-ческие факторы и т. д. В настоящее время имеется очень мало количественных данных, позволяющих проводить вычисление энергетических членов, указанных в разд. II. Несомненно, эта область исследований должна развиваться в будущем, так как значения энергетнческихсоставляющих ДЯс необходимы для изучения энер- [c.63]

Так же как и в случае одноэлектронной связи, при трехэлектронной связи резонанс проявляется только между такими формами, которые обладают почти равной энергией. Этим объясняется, что молекулы или радикалы, для образования которых имеет зна- [c.163]

ВЕЛИЧИНЫ, ВНОСИМЫЕ В ЭНЕРГИИ ОРДИНАРНЫХ СВЯЗЕЙ РЕЗОНАНСОМ С ИОННЫМИ СОСТОЯНИЯМИ [c.125]

ВИСИТ от электронной плотности вокруг протона. При повышении электронной плотности экранирование протона увеличивается, а напряженность внешнего магнитного поля уменьшается. Поэтому резонанс наблюдается в более сильном поле. Установлено, что при образовании водородной связи резонанс наблюдается в более слабом поле, что указывает на понижение электронной плотности, т. е. дезэкранирование (рис. 20). Этот факт согласуется с наблюдением, что водородная связь образуется лишь с очень электроотрицательными атомами, такими, как кислород и фтор. [c.94]

I с попеременным изменением двух видов связей (резонанс). [c.238]

Если маятники между собой ничем не связаны, резонанса между ними нет (рис. 6, А). Каждый из маятников качается независимо от другого со своей частотой и амплитудой. [c.30]

Замыкание шестичленного цикла в результате образования водородной связи и стабилизации этой связи резонансом повышает устойчивость энола и увеличивает его содержание в равновесной смеси таутомеров. У ацетилацетона количество энола в смеси равняется 76%. У энола ацетоуксусного эфира в резонансе находятся неэквивалентные структуры [c.69]

Метод валентных связей (резонанс) [c.341]

Г. ОТНОШЕНИЯ МЕЖДУ РАЗЛИЧНЫМИ СВЯЗЯМИ. РЕЗОНАНС [c.190]

На константы диссоциации кислот влияют различные факторы, такие, как образование водородных связей, резонанс, индуктивный и стерические эффекты, и поэтому судить об условиях элюирования вещества, исходя только из его структуры, можно лишь в простейших случаях. Алифатические оксикислоты с гидроксильной группой в положении Сг являются более сильными по сравнению с оксикислотами, гидроксильная группа которых находится в положении Сз. Поэтому 2,4-диоксимасляная кислота элюируется позднее, чем 3,4-диоксимасляная кислота, и более сильные гексуроновые кислоты появляются в элюате только после гексоновых кислот. [c.166]

В предыдущих главах мы ознакомились с основными данными о резонансе молекулы между несколькими валентными структурами и о связи резонанса с такими свойствами, как энергия молекулы и межатомные расстояния. Теперь мы можем начать рассмотрение молекул, которым нельзя приписать одну структурную формулу. Некоторые из этих резонирующих молекул приводились уже в качестве примеров. При выборе других примеров для этой главы мы пытались проиллюстрировать все главные типы резонанса и в каждом случае привести подтверждающие факты. Это рассмотрение не претендует на то, чтобы быть исчерпывающим. Оно и не может быть таким, поскольку с тех пор как была открыта сущность явления резонанса, стало ясно, что оно имеет значение для всех областей структурной химии и почти для всех классов веществ. [c.194]

Паулинг рассмотрел также возможный тип структуры с двойной связью в комплексных ионах, в которых центральный атом дает лишние электроны. В качестве типичного примера мы рассмотрим Fe( N)e - Возможные структуры с ковалентными связями (пренебрегая электронами железа, не находящимися при данных связях) таковы Fe N и Fe N . Лишняя пара электронов в последней структуре поставляется -уровнями железа, и в железе имеется достаточно -электронов для образования пар для трех двойных связей. Паулинг отмечает, что если бы пара электронов между железом и цианом в первой из приведенных формул была поделена ими одинаковым образом, то это дало бы железо с зарядом —4, который, как он полагает, мог бы быть только частично снят до некоторой степени ионным характером связи. Резонанс со второй формой должен был бы устранить это затруднение. [c.346]

Лучше понять особенность химической связи в резонансных системах позволяет рассмотрение образования в них а- и я-связей. Резонанс может возникать в тех случаях, когда я-связь охватывает больше двух атомных ядер. Например, в молекуле 8О2 три атома связаны друг с другом простыми а-связями. У каждого атома кислорода имеются две пары несвязывающих электронов, и еще одна пара электронов осуществляет [c.124]

Сопряжение относится к случаю чередующихся кратных и простых связей. Резонанс или перегибридизация приводят к тому, что кратные связи передают часть их л-электронной плотности находящейся между ними простой свяск. При этом частота колебаний простой связи повышается, а кратной связи уменьшается. В случае сопряженных связей С=С наблюдается понижение частоты на 20 - 40 см Возникает также расщепление полосы поглощения, соответствующее валентным колебаниям связей С=С, происходящим в фазе и не в фазе. Кроме того, увеличивается интенсивность поглощения. Такие наблюдения не обязательно означают изменение порядка связи, если иметь в виду значительное колебательное взаимодействие, происходящее между валентным С=С и деформащ10нным СН колебаниями. [c.163]

Строение молекулы и Р. с. Наиболее реакционноспособными являются частицы, к-рые имеют неиспользованные валентности (см. Радикалы свободные, Карбония ион, Карбанион). Для таких частиц характерны реакции быстрого взаимодействия. Однако и среди них известны довольно устойчивые, напр, ароксил (I), рекомбинация к-рого затруднена двумя mpem-бутильными группами в орто-положениях, циклопентадиенил-анион (II), стабилизованный сопряжепием свободной электронной пары с двумя я-связями кольца, катион тропилия (III), устойчивый по аналогичным причинам (см. Мезо.че-рия, Сопряжение связей. Резонанса теория). [c.279]

Тем не менее представляется спорным, можно ли при обсуждении вторичных изотопных эффектов полностью игнорировать подобный тип гиперконъюгации, рассматривая вместо него лищь такие факторы, как гибридизация или взаимодействие валентно несвязанных атомов. Следует также отметить, что если бы мы были даже готовы согласиться с отсутствием значительной гиперконъюгации в основном состоянии молекул углеводородов типа метилацетилена (П1-33), то из этого не следовало бы, что такая возможность отсутствует и в случае полярных молекул. Так, индуктивный эффект карбонильной группы объясняется с помощью схемы валентных связей резонансом между ковалентной и ионной структурами следующего типа [c.127]

Чтобы объяснить существование водородных связей, необходимо рассмотреть возможные вклады ковалентной связи, резонанса и электростатического взаимодействия и попытаться оценить значение каждого из них. Короче говоря, нужнооценить, насколько каждая из возможных канонических структур 6.VI, 6.VII и 6.VIII вносит свой вклад в энергию связи. Очевидно, вклад структуры 6.VI [c.31]

Влияние резонанса показано в табл. 10, в которой приведены частоты, относимые к С=С связи. Резонанс, в котором участвуют связь С==С и карбоксильная группа, должен быть незначителышм, и небольшое уменьшение частоты вызьшается, по всей вероятности, только за счет эффекта массы. Но в акролеине и в бутадиене влияние резонанса на увеличение поляризуемости не вызывает сомнения. [c.199]

Полинг предложил эмпирическую качественную схему для обсуждения дополнительной стабильности, которую придает связям резонанс с ионными структурами. Он показал, что с атомами можно ассоциировать некоторые величины, называемые электроотрицшпельностями, такие, что если Ха и Хд являются соответственно электроотрицательностями атомов А и В, то энергия диссоциации простой связи А—В передается выражением [c.368]

Формула 7.2 является типичной для мостиковых карбониевых ионов с дефицитом электронов. Было высказано предположение, что устойчивость таких бициклогептильных катионов частично обусловлена резонансом между структурами 7.15 и 7.16, т. е. наличием мостиковой связи между двумя центрами, несущими часть заряда катиона. В формуле 7.2 трехчленный цикл изображается с помощью частичных связей резонанс между 7.15 и 7.16 — это резонанс двух несвязанных структур. Ни одна из этих формул не содержит полноценного циклопропанового кольца, поскольку изображаемая ими система не обладает достаточным для образования обычной ст-связи числом электронов. [c.264]

Выше рассматривались химически устойчивые соединения с положительной энергией связи. Эти соединения могут быть выделены из плазмы при отсутствии разрушающих столкновений и внешних воздействий они могут существовать сколь угодно долго. Кроме стабильных соединений, могут иметь существенное значение и нестабильные. Наряду с флуктуационными и мета-стабильными соединениями здесь можно указать на резонансы. Резонансы — короткоживущие соединения с отрицательной энергией связи. Резонансы спонтанно распадаются в результате автоионизации или автораспада. Авто-ионизационные состояния хорошо известны для атомов, ионов и простых молекул. Такие состояния должны также существовать для многоатомных молекул и молекулярных ионов и кластеров. Резонансные кластеры могут быть нейтральными и положительными, а также и отрицательно заряженными. Резонансы, как правило, живут недостаточно долго, чтобы их можно было вывести из плазмы и наблюдать в изолированном виде, однако срок их жизни достаточен для того, чтобы они могли вносить определенный вклад в различные свойства неидеальной плазмы. Нестабильные кластеры могут также определять преднереходные явления. [c.111]

Аналогичная структура была зарегистрирована и в сечениях упругого рассеяния электронов на молекулах Н2, D2, N2, О2, СО, СО2, NO2, H2S, N2O, С2Н4, СН4, СбНб [36, 70]. Эти резонансы обусловлены образованием промежуточных отрицательных молекулярных ионов в различных электронно-возбужденных состояниях. В работе [71] теоретически было показано, что конфигурация таких ионов соответствует остову положительного иона, в поле которого находится два слабосвязанных ридберговских электрона. Поэтому такие резонансы должны иметь место только при возбуждении уровней, энергии которых близки к энергиям ридберговских состояний нейтральной молекулы. Однако расчеты электронных термов отрицательных ионов (например, [7, 72, 73] ) показывают наличие у отрицательных ионов низколе-жащих валентных состояний. С ними также могут быть связаны резонансы в сечении более низколежащих электронных уровней молекул. Такие резонансы наблюдались в дифференциальных сечениях возбуждения N2 A Zt, [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология