Поляризационные представления

Как объяснить на основе поляризационных представлений меньшую устойчивость нодидов меди (И) и свинца (IV) по сравнению с соответствующими хлоридами [c.131]

А. А. Гринберг и Б. В. Некрасов рассматривали транс-влияние с точки зрения поляризационных представлений. Б. В. Некрасов объясняет транс-влияние различной прочностью связей между центральным ионом и лигандом. Более реакционноспособным оказывается тот лиганд, связь которого с центральным ионом слабее. Если лиганды имеют одинаковый заряд, а суммарный (постоянный и индуцированный) диполь лиганда V больше, чем X, то ион металла становится диполем, положительный конец которого обращен к У. Поэтому лиганд X, находящийся в транс-положении к У, [c.150]

Количественные расчеты ка основе такой электростатической модели впервые были выполнены В. Косселем и А. Магнусом, которые принимали ионы за недеформируемые шары и учитывали их взаимодействие по закону Кулона. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить избирательность (специфичность) комплексообразования, поскольку она" не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих факторов электростатическая теория была дополнена поляризационными представлениями (см. 46), согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве центральных атомов небольших Многозарядных катионов -элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов — больших, легко поляризующихся ионов или молекул. В этом случае происходит деформация электронных оболочек центрального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникновению, что и вызывает упрочнение связей. [c.575]

Таким образом, старые поляризационные представления неверны, хотя в некоторых случаях все же соблюдается корреляция между величиной условного заряда на атомах (степень окисления) и характером химической связи, в которой участвуют эти атомы чем выше положительный условный заряд, тем больше ковалентная составляющая химической связи. [c.3]

Рис. 69. Обоснование трансвлияния с точки зрения поляризационных представлений

Поляризационные представления также не дают возможности выяснить принцип образования соединений такого типа [6]. В последнее время стало наиболее распространенным утверждение, что катионы, возникшие из атомов с наружными rf-P-электронами, склонны к образованию sp -связей и к тетраэдрической координации по отношению к немета,ялам (см., например, работы школы Гана [7] и др). Это утверждение не только не объясняет причин образования соединений с тетраэдрической координационной сферой, но и не соответствует экспериментальным дапным. Так, напрнмер, бериллий, бор, алюминий и магний, элементы, не имеющие заполненных /-оболочек, тем не менее образуют соединения с тетраэдрическим расположением атомов в структуре. [c.97]

В основе современной теории комплексообразования лежат поляризационные представления, сущность которых заключается [c.153]

Если преобладает ионное взаимодействие, то целесообразно описывать связь с позиций электростатических и поляризационных представлений. Если же преобладает ковалентное взаимодействие, то целесообразно описывать связь с точки зрения учения о ковалентной связи. [c.265]

Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окнслительно-вос-сталовнтельных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, с позиций электростатической теории все комплексы с координационным числом 4 должны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкивание лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые по- добные комплексы, например, образованные платиной(И), построены в форме плоского квадрата. Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соеди- нений может быть получено только на основе квантовомеханиче- ских представлений о строении атомов и молекул. [c.594]

И ДЛЯ таких молекул, исключительно важных в химии комплексных соединений, как NHg и HjO, а также знаем (см. ниже), что поляризационные свойства ионов, отличных от типа инертного газа, выражены много резче, чем у их аналогов, обладающих структурой оболочки инертного, газа, мы можем использовать поляризационные представления для дальнейшего освещения свойств комплексных соединений. Дипольные моменты, возникающие в приближаемых друг к другу ионах (или ионах и молекулах), естественно должны быть учтены при вычислении силы взаимодействия. [c.281]

Сопоставим теперь, что нам дали поляризационные представления для понимания свойств комплексных соединений. [c.285]

На основе поляризационных представлений оказывается возможным довольно глубоко проанализировать зависимость кислотных и основных свойств комплексных соединений от состава и строения (см. главу IX). [c.287]

Для дальнейшей иллюстрации роли поляризационных представлений рассмотрим вкратце вопросы термической устойчивости комплексных соединений и строения полигалогенидов. [c.287]

Результаты этих исследований, будучи изучены с точки зрения электростатических и поляризационных представлений, привели к следующим взглядам, представляющим значительный интерес. [c.288]

На стр. 287 было указано, что одним из следствий использования в химии комплексных соединений поляризационных представлений явилась возможность истолкования механизма образования комплексов типа полигалогенидов. [c.290]

Однако мы не можем оставлять ее без внимания хотя бы потому, что она все-таки подчеркивала бесспорно имеющее место наличие в координативной связи элементов гомеополярного характера. Рассматривая координативную связь как гетерополярную, мы пришли к необходимости учета взаимной поляризации соединяющихся частиц согласно же воззрениям Фаянса предельным случаем взаимно поляризации является именно образование гомеополярной связи, характеризующейся наличием электронных пар. Эффективное пользование поляризационными представлениями упирается в трудности, связанные с учетом неоднородного поля ионов побочных подгрупп и вообще с изменением характера взаимодействия электронов в условиях очень большого приближения их друг к другу. Для преодоления этих затруднений при разрешении вопроса о взаимодействии частиц нужно прибегнуть к помощи волновой механики. [c.294]

Все, что мы знаем о химии комплексных соединений, свидетельствует о том, что центральный атом и лиганды оказывают взаимное влияние на состояние друг друга. Поляризационные представления в какой-то мере описывали это взаимное влияние в качественной форме и без учета условий, налагаемых квантовой теорией. [c.330]

Попытки объяснения тракс-влияния были выдвинуты независимо друг от друга А. А. Гринбергом и Б. В. Некрасовым исходя из поляризационных представлений. [c.362]

Подобного типа зависимость наблюдается и у некоторых комплексных соединений хрома и кобальта, где транс-диаквасоедине-ния отличаются от г ис-производных более кислыми свойствами. Делались попытки объяснить это явление, исходя из поляризационных представлений. [c.291]

Поляризация ионов, представляющая собой ту или иную степень смещения электронов, имеет очень большое значение, так как она, приводя к сокращению длежатомных расстояний и, как следствие, к уменьшению дипольного момента, превращает ионную связь в полярную ковалентную. С увеличением деформируемости аниона может произойти полный переход электронов от него к катиону, т. е. образуется ковалентная связь последняя отличается от ионной рядом признаков, в частности направленностью. Наоборот, чем меньше поляризация иона (например, аниона), тем ближе соединения данного атома к ионному типу. Так как поляризация резко увеличивается с ростом заряда ионов, то становится очевидным, что среди соединений типа А +В или Аа+В " и тем более А В (или Аз+В ) не может быть веществ о чисто ионным типом связи (даже для благородногазовых структур). Поляризационные представления важны и потому, что они позволяют внести соответствующие коррективы в схему Косселя и тем самым точнее описать свойства самых разнообразных соединений, их индивидуальные особенности. [c.209]

Вполне эквивалентный способ интерпретации транс-влняшя с помощью поляризационных представлений предложен Б. В. Некрасовым. С этой точки зрения более реакционноспособным оказывается тот лигаид, связь которого с центральным ионом слабее. Если лиганды имеют одинаковый заряд, а суммарный (постоянный и индуцированный) диполь лиганда больше, чем у X, то ион металла становится диполем, положительный конец которого обращен к V (рис. 8.3). Поэтому лиганд X, находящийся в транс-положении к У, будет испытывать повышенное отталкивание и легче замещаться. [c.392]

Значения температуры разложения и плавления хорошо коррелируют с величинами АО и поляризационными представлениями [1, с. 31, 38]. Например, разложение СаСОз происходит при 900° С, а ВаСОз — [c.40]

Мы довольно подробно остановились на расчетных оценках степени ионности илн ковалентности коирдинатнвно связп. Этот вопрос представляется важным потому, что степень полярности связи определяет ряд свойств комплексных соединений. Степень полярности связи теснейшим образом связана с термической устойчивостью комплексных соединений, с пх устойчивостью в водном растворе, с трамс-влиянием и т. д. Относительно связи степени полярности с термической устойчивостью речь уже шла на стр. 289. Там явление трактовалось в терминах поляризационных представлений, но следует иметь в виду, что то, что там упрощенно называлось энергией взаимной поляризации катпона и аниона , по существу является всей некулоновской долей энергии связи. [c.310]

Уравнение (24) основано на поляризационных представлениях. Более строгие теоретические подходы [141, 142], также основанные на представлениях о деформации ионов в кристаллах, в некоторых случаях, например для щелочных галогенидов, дали значения е, близкие к экспериментальным. Однако точный теоретический расчет е, как указывает Сыркин [120], — дело далекого будущего. Из-за отсутствия как теоретически обоснованных, так и экспериментальных величин е метод эффективных зарядов еще не может вытеснить метод элентроотрицательностей. [c.41]

А. А. Гринберг с помощью поляризационных представлений объяснил закономерность транс-вляяаня, открытую И. И. Черняевым. [c.676]

Остановимся на важном положении об обязательной реализации химической связи прн твердении в образовании, комплекса. Оно дает возможность перехода от микро- к макроструктуре, от свойств молекул и кристаллов к свойствам камня. Работами М. М. Сычева, Л. Б. Сватовской и Н. В. Архинчеевой показано, что прочность связи, термическая устойчивость, магнитные и электрические характеристики комплексов сказываются на свойствах структуры твердения, которую они формируют. Энергия химической связи в комплексном соединении, исходя из поляризационных представлений, тем больше, чем больше поляризующее действие катио- [c.456]

Гранс-влияние установлено в основном при изучении комплексов (И), но оно проявляется и в комплексах с центральнььми ионами Р1 (IV), Со (П1), Аи (III), Рс1 (II), КЬ (I). Гранс-влияние является электронным эффектом и связано с изменением электронной плотности. Одна из первых и наиболее наглядных попыток его объяснения была сделана на основе поляризационных представлений лиганды с большим гранс-влиянием имеют легко деформируемую электронную оболочку и являются хорошими восстановителями (А. А. Гринберг, Б. В. Некрасов). В дальнейшем оказалось, что необходимо также учитывать и способность лиганда к я-акцепторному взаимодействию с центральным атомом. [c.606]

Выдвижение поляризационных представлений обычно связывают с работами школы Фаянса. Приложение этпх представлений к области комплексных сое инений было начато Ван-Аркелем, но затем развито в работах советских химиков и, прежде всего, Б. В. Некрасова. [c.279]

Для ионов с неблагородногазовой оболочкой поляризующее действие пе может выражаться отношением заряда иона к квадрату его радиуса. Если для ионов типа инертного газа еще можно с некоторым правом приближенно считать поле изотропны и однородным, то по отношени о к ионам неблагородногазового тнпа с более гибкилп и подвижными оболочками такое предположение уже является рискованным. В рамках элементарных поляризационных представлений мы не имеем возможности точно охарактеризовать поляризующее действие ионов не типа инертного газа. Однако сопоставление ряда фактов приводит к уверенности в том, что действие это является весьма большил . За это говорит, в частности, тот факт, что в кристаллической решетке расстояния между катионами не типа инертного газа и анионами галогенов оказываются значительно меньше суммы радиусов соответствующих ионов. Отклонение от аддитивности здесь больше, чем для солей с катионами типа инертного газа. [c.284]

Как будет подробно указано в главе VIII, поляризационные представления оказываются очень существенными для уяснения механизма взаимного влияния координировапных групп. [c.287]

Сопоставление имеющегося опытного материала показывает, что намеченные па основе поляризационных представлений закономерности в большинстве своем находятся в согласии с опытом. Число молекул, способных присоединиться к иону иода, мончет максимально достигнуть 4, причем образуются так называемые эннеаиодиды, содержащие комплексный ион [ц]. Подобные эннеаиодиды известны в очень ограниченном числе и притом только для случая очень объемистых и обладающих слабым нолем катионов. Разумеется, при очень тесном сближении иона галогена и молекулы галогена связь между ними, по характеру, приближается к гомеополярной, которую 19 [c.291]

Во введении к этой главе, посвященной рассмотрению природы сил комплексообразования, было отмечено, что существуют два предельных тппа химической связи, а именно гетеронолярный и гомео-полярный. До снх пор мы рассматривали теоретические построения, в которых координативная связь расценива.пась, как гетерополярная. Мы могли убедиться в том, что такой подход с добавлением поляризационных представлений дает очень много. Однако к коор- [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология