Невозмущенные структуры

Влияние ионов на структуру воды связано с их гидратацией. Различают ближнюю гидратацию (взаимодействие иона с ближайшими к нему молекулами воды) и дальнюю гидратацию — поляризацию более отдаленных молекул воды. Основной вклад в теорию гидратации ионов сделан О. Я. Самойловым, развившим молекулярно-кинетическое представление о гидратации ионов [6]. Характеристикой ближней гидратации является отношение времени пребывания молекулы воды в ближайшем окружении иона ко времени нахождения ее в положении равновесия с другими молекулами в невозмущенной структуре воды. На основании данных о растворимости солей и теплотах гидратации ионов установлено, что на связь одной молекулы с катионом в зависимости от его заряда ( + 1, +2 или +3) приходится соответственно 42, 126 или 420 кДж/моль (10, 30 или 100 ккал/моль). В последнем случае гидратированный катион похож на химическое соединение. Вблизи одновалентных ионов время оседлого пребывания молекул воды имеет порядок 10- с. [c.13]

Так например, рассматривая строение бензола, Ингольд считает, что реальное состояние молекулы является результатом электронного вырождения (результатом усреднения) двух невозмущенных структур (последние изображаются аналогично резонансным структурам (I и И на стр. 65). [c.67]

Так, как состояний, изображаемых невозмущенными структурами Ингольда, в молекуле реально не существует, очевидно также, что нет явления вырождения , могущего обусловливать особенности строения и реакционной способности молекул. Появление концепции резонанса было воспринято как создание прочной теоретической базы для представлений о мезомерии . С этого времени в органической химии фактически стала фигурировать единая концепция резонанса-мезомерии . Легко заметить, что невозмущенные структуры Ингольда тождественны резонансным структурам Паулинга, а теория мезомерии Ингольда, дающая идеалистическое толкование представлений о взаимном влиянии атомов, в этом вопросе ничем по существу не отличается от теории резонанса. [c.67]

Близкое к концепции резонанса представление было высказано Ингольдом при развитии теории мезомерии [84] в конце двадцатых годов настоящего столетия. Ингольд считал, что истинное строение соединений, содержащих ароматические циклы или сопряженные связи, является промежуточным между теми предельными структурами, которые можно представить формулами, пользуясь правилом валентности и приняв во внимание последовательность расположения атомов в молекуле, установленную химическим путем. При этом Ингольд допустил, что состояние таких молекул представляет собою состояние электронного вырождения невозмущенных структур например, бензол он рассмотрел, как вырождение двух невозмущенных структур Кекуле, акролеин—как вырождение двух следующих структур [c.127]

При этом Ингольд признал, что невозмущенные структуры фактически не существуют. [c.127]

Такие валентные схемы называют невозмущенными структурами или предельными структурами . [c.124]

Ингольд рассматривает действительное состояние молекулы как результат электронного вырождения невозмущенных структур (читай резонансных структур ). Не удивительно, что с течением времени Ингольд полностью перешел на позиции теории резонанса , легко пожертвовав правильной точкой зрения иа мезомерный эффект как на определенный вид взаимного влияния атомов, которая содержалась в его первоначаль ных высказываниях. [c.37]

Из сказанного ясно, что мезомерный эффект и мезомерия не являются процессом превраш ения невозмущенных структур в реальные ( мезомерные ) структуры, как это утверждает Ингольд. Ясно, что никакого взаимодействия (наложения, резонанса ), абстрагированных (предельных, невозмущенных ) структур быть не может, так как их нот — они плод абстракции. Как именно совершается процесс перераспределения электронной плотности, соответствующий мезомерному смещению ( мезомерному эффекту), лучше всего демонстрирует пример гидролиза того же эфира угольной кислоты [c.53]

От редакции. Указанное место в докладе изложено следующим образом ...никакого взаимодействия (наложения, резонанса ) абстрагированных (предельных, невозмущенных )структур быть не может, так как их нет — они плод абстракции .. [c.140]

Ингольд утверждал, что невозмущенные структуры фактиче-ски не существуют, но в то же время, по его мнению, электронное вы- [c.117]

В наше намерение входит дать картину получения реальных состояний из нереальных состояний, а не картину нарушения реальных состояний.. .. Невозмущенные структуры... лишь мысленно допускаются . [c.118]

Важнейшее следствие из приведенных здесь рассуждений состоит в том, что, когда возникновение резонансной связи возможно, энергия конечного состояния уменьшается благодаря такому резонансу или возмущению, в результате чего возмущенная структура оказывается более устойчивой, чем каждая из невозмущенных структур, взаимодействие которых вызвало резонанс. Мезомерное состояние как раз и является таким случаем . [c.162]

Термином резонансная энергия обозначают разность между энергией систе.мы в ее наиболее вероятном состоянии и в наиболее устойчивой из ее невозмущенных структур. Она таким образом [c.162]

Частично ионный характер. Квантово-механический подход к расчету молекулы водорода сходен с тем, который только что был приведен для случая молекулярного иона водорода. Здесь, однако, в общей энергии системы будут представлены уже четыре невозмущенные структуры [c.164]

Невозмущенные структуры, в которых соседние атомы несут электрические заряды одинакового знака, имеют гораздо меньшее значение, чем прочие структуры. ( Правило соседнего заряда [24]). [c.171]

Вычисленная величина (1000 ккал) была получена при допущении, что молекула имеет структуру Кекуле. Таким образом, резонансная энергия измеряется по отношению именно к этой невозмущенной структуре. [c.184]

Этот факт можно легко объяснить с точки зрения резонанса число невозмущенных структур у < <-изоиндола меньше, чем у индола. [c.188]

П 16. Невозмущенные структуры, соседние атомы которых несут электрические заряды одного и того же знака, участвуют в резонансе в гораздо меньшей степени, чем прочие структуры. [c.215]

При ухудшении растворителя (путем добавления осадителя или понижения температуры) контакты типа полимер — полимер становятся энергетически все более предпочтительными сравнительно с контактами полимер — растворитель, и разбухание клубка вследствие далеких взаимодействий в самой цепи все более компенсируется его сворачиванием в плохом растворителе. При достижении 0-точки (Лг = 0) наступает полная компенсация возмущающею влияния этих двух типов взаимодействий и макромолекула имеет строго гауссову невозмущенную структуру (а следовательно, и размеры, т, е. а = I (см. 3 гл. IV). При этом индикатриса рассеяния света линейными макромолекулами имеет при условии достаточной монодисперсности форму, определяемую дебаевской функцией рассеяния Р(0). [c.304]

В табл. 5 и 6 встречается 51 пространственная группа из 68 групп тетрагональной сингонии. Поскольку проведенный вывод дает лишь невозмущенные структуры, в число возможных групп не вошли группы, не содержащие поворотных или инверсионных осей четвертого порядка 2. Структуры, в которых присутствуют только винтовые оси 4ь 4г, и 4з, возникают лишь при условии возмущения потенциальной функции. [c.490]

Величина К22 для 20%-ного раствора ПБГ в хлороформе составляет 12,1-10 ед. СГС [51]. Как видно из приведенных количественных данных, природа растворителя оказывает сильное влияние как на энергетические характеристики процесса ориентации холестерической мезофазы ПБГ, так и на регулярность невозмущенной структуры. Это прежде всего сказывается на угле закручивания одного слоя относительно другого, что в конечном счете приводит к изменению шага спирали. Аналогичные выводы были сделаны и в работах Робинсона [15, 16]. Различие в порядке исходной холестерической спирали обусловливает и различную энергетику магнитной ориентации. Продолжительность процесса также должна быть различной для разных растворителей. В то же время величина диамагнитной анизотропии молекул ПБГ практически не зависит от природы растворителя и близка к значению Ац для пленки ПБГ, высушенной в магнитном поле из анизотропного раствора в метиленхлориде 4,52-10- ед. СГС [52]. [c.134]

За последние годы со стороны некоторых зарубежных ученых были предприняты грубо упрош енные методологически-порочные попытки использовать аппарат квантовой механики для объяснения и описания многообразия свойств органических молекул. Такой порочной — субъективистско-идеалистической концепцией является, например, развитая зарубежными химиками и нашедшая последователей в лице некоторых наших ученых теория резонанса или мезомерии, согласно которой реальное строение молекулы представляется как наложение ( суперпозиция ) различных, в действительности не суш ествующих, резонансных или невозмущенных структур. Противореча основным идеям теории химического строения А. М. Бутлерова, учившего, что научные понятия ни в коем случае не должны быть отвлеченностями без реальной подкладки , теория резонанса могла создать лишь иллюзию объяснения ряда фактов и закономерностей, а в большинстве случаев проявляла свою полную беспомощность. Резко выступая против методологически порочных теоретических установок, советские химики могут и должны использовать как материалистические понятия и положения бутлеровской теории химического строения, так и бутлеровский метод, с помощью которого эта теория создавалась, развивалась и отстаивалась ее творцом. [c.7]

При условии что каждая завершенная структура, генерированная до ее последующего возмущения, является результатом, однозначно полученным с помошью генератора случайных чисел, такие невозмущенные структуры составляют совокупность завершенных структур, состав которых указывает на разнообразие возможностей. [c.526]

Извлечение констант связи из сложных 1 М-спектров до сих пор осуществлялось путем применения методик двойного резонанса, таких как разностное подавление или 8РТ. Однако оба метода не лишены серьезных недостатков. При использовании спектров разностного подавления оценка констант связи возможна лишь когда достигается полная развязка, чего трудно достичь в случае, если в спектре мультиплета облучаемого спина существует более одной сильной связи. Окончательная структура связанного спина содержит развязанный мультиплетный сигнал, наложенный на обычную невозмущенную структуру, но с противоположным знаком. Более того, число линий возрастает на 50% по сравнению с исходной мультиплетностью, что может приводить к не-интерпретируемой мультиплетной структуре из-за взаимного устранения резонансных линий внутри мультиплета. [c.64]

Такое слагаемоз несовместимо с существованием оси симметрии второго порядка, параллельной локальному направлению п, в невозмущенной структуре. Для фурье-компоненты с волновым вектором q ( <С о) слагаемое К порядка 1/2 К и пренебрежимо мало в сравнении со слагаемым, содержащим В и равным 1/2 Bq%u . Слагаемое К" также можно опустить по аналогичной причине. Тогда у нас остаются две упругие постоянные В и К. Выражение для i Kp-маошт можно записать в несколько более общем виде, введя единичный вектор d(r), перпендикулярный плоскостям холестерика [c.292]

Эти особенности обусловлены существующим в молекулах взаимным влиянием атомов, которое не находит отражения в обычных структурных формулах. Так, обычные структурные формулы не отражают того факта, что в карбонат-ионе все три кислород-углеродные связи равноценны, а в анилине, и особенно в амиде уксусной кислоты, основные свойства аминогруппы значительно ослаблены и т. п. Вместо того чтобы объяснить такие особенности реально суще-сгвуищил взаимным влиянием атомов, английский химик Иигольд прибегает к идеалистическим построениям. Так, например, рассматривая строение бензола, он считает, что реальное состояние молекулы является результатом электронного вырождения (результатОхМ усреднения) двух невозмущенных структур (последние изображаются аналогично резонансным структурам I и П на стр. 141). [c.143]

Слово л1езод1ерный означает находящийся между . Так как энергия мезомерной структуры лежит не между энергиями двух невозмущенных структур, а ниже обеих, то Паулинг считает этот термин мало удачным. Следует, однако, отметить, что это слово было введено для описания действительного состояния системы в смысле структурном, а не энергетическом, что имеется в виду в квантовой механике. Тел1 не менее нельзя забывать об этом различии. [c.162]

Резонанс нескольких валентных структур. Квантовая механика представила много данных в пользу того, что наряду с резонансом свойственным простым связям, в сопряженных структурах возможно существование резонанса другого типа. Это и есть тот самый тип резонанса, которому Инголд дал название мезомерии . В способы выбора различных невозмущенных структур, которые могут быть представлены с известной вероятностью в резонансном состоянии молекул этого типа, квантовая механика не внесла ничего нового по сравнению с методом, которым английские химики пользовались для отыскания возмоидаых электромерных смещений еще в те дни, когда о мезомерии даже и не думали. В настоящее время лучшим способом подхода к этому вопросу все еще является допущение, что все правдоподобные структуры, которые мы можем придумать для данной молекулы, представлены в резонансном состоянии пропорционально их устойчивостям. Здесь, однако, необходимо принять во внимание, что для резонанса требуется выполнение следующих условий [c.171]

Если вместо фенильных групп имеются нафтильные группы, то мы видим, что число невозмущенных структур, в которых нечетный электрон может находиться в ядре, увеличивается с трех до семи в а-форме и до шести в р-форме. В радикале п-дифенилиле их шесть. По предсказанию теории относительные устойчивости должны возрастать в том же порядке, что и число невозмущенных структур. Предсказание выполняется довольно точно в действительности наблюдается следующий порядок а-нафтил > р-нафтил > п-ди-фенилил > фенил. [c.189]

ТИП резонанса может оказывать влияние на поглощение света. Ока-зьюать влияние может лишь такой резонанс, который приводит к 0СЦИЛЛЯЩ1И формального электрического заряда. Так, в этане оказывать влияние на его поглощение в ультрафиолетовой области могут только две резонансные структуры НзС+ СНз и НзС СНз. В случае бензола в поглощении света участвуют не структуры Кекуле, а только лишь такие второстепенные невозмущенные структуры, как +<=>—> которых произошло разделение зарядов. [c.207]

Энергия активации реакции этанола с хлористым дифенилмети-лом значительно больше, чем в случае хлористого трифенилметила. Это интерпретируется как результат увеличения числа возможных невозмущенных структур вследствие введения еще одной фенильной группы, благодаря чему переходное состояние трифенильного соединения по сравнению с переходным состоянием дифенильного соедк- [c.250]

Однако реальные кристаллические структуры довольно часто оказываются возмущенными, причем в случае слоистых кристаллов возмущение I рода —.более обычное явление, чем для молекулярных кристаллов [1—3]. Это объясняется тем, что нёмолекулярные слои нередко имеют сравнительно высокую симметрию, которая накладывает слишком жесткие ограничения на образование невозмущенной структуры. [c.492]

Для слоев с собственной симметрией Р /ттт, присутствующих в кристаллах графита, метод симметрии потенциальных функций дает лищь одну невозмущенную структуру симметрии Р61ттт, где, как и в реальной структуре ВМ, атомы разных слоев проектируются точно друг на друга. Однако если наложение разноименных атомов в нитриде бора дает достаточно выгодную укладку, то в случае графита — это заведомо невыгодно, и следует ожидать, что будет происходить возмущение потенциальной функции. [c.511]

Как уже отмечалось, проведенный в настоящей работе анализ показывает, что из слоев Рг6т2 можно построить 5 типов невозмущенных структур (табл. 7). Вместе с тем в результате стремления к минимуму энергии может происходить возмущение потенциальной функции, связанное с потерей экваториальной плоскости симметрии слоя. В итоге получается слой симметрии РгЗ/п. В случае МоЗг это соответствует смещению атомов Мо из центров тригональных призм вдоль оси 3 или такому положению соседних слоев, при котором утрачи- [c.518]

Метод валентных пар трактует проблему сопряжения иным образом. Учитывая все возможные комбинации связывания попарно атомов углерода молекулы тг-электронами, рассматривают сначала ряд получающихся при этом схем или формул, так называемых невозмущенных структур , или валентных структур , или предельных структур ] последнее название наиболее подходяще в силу указанных ниже причин. Путем линейного комбинирования волновых функцш ф всех таких предельных структур получают волновую функцию молекулы Фо- Функции ф различных предельных структур входят в смешанную волновую функцию с тем ббльшими коэффициентами, чем меньше энергия, рассчитанная для соответствующих структур, т.е. чем устойчивее электронное распределение, которому они соответствуют. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология