Резонанс валентных связей

Изложение всего курса построено на простом и наглядном описании строения и реакционной способности с позиции резонанса валентных связей. Этот подход не безупречен, однако весьма удачно помогает усвоению общих и конкретных вопросов структуры и реакционной способности гетероароматических соединений. [c.6]

В этой книге изложение химии гетероциклических соединений построено на более простом и наглядном описании строения и реакционной способности с позиций резонанса валентных связей. И несмотря на то, что такое толкование нельзя в настоящее время считать вполне безупречным, им с успехом пользовались многие поколения учащихся оно помогало им понять и изучить основы органической химии и подготовило их к усвоению гораздо более сложного квантовомеханического подхода к вопросам строения. [c.10]

Для того чтобы подготовить почву к описанию концепции резонанса валентных связей гетероароматических систем, ниже в сжатой форме будет рассмотрен и резонанс валентных структур бензола и нафталина. [c.10]

Существует несколько подходов к трактовке металлической связи, однако законченной теории к настоящему времени ие создано. Для интерпретации электрических свойств предложена зонная теория, а для объяснения прочности связей используется представление о резонансе валентных связей. [c.133]

Теория резонанса валентных связей [c.14]

Другим существенным недостатком книги является использование в ней для объяснения некоторых важных особенностей строения и реакционной способности соединений с кратными связями теории резонанса валентных структур . Несостоятельность и бесплодность этой теории уже были доказаны многими советскими и зарубежными химиками и физиками. Поэтому в русском переводе схемы реакций и объяснения на основе теории резонанса были в большинстве случаев опущены как ошибочные или заменены схемами, общепринятыми в настоящее [c.1221]

Метод валентных связей (метод ВС) сохранил некоторые черты теории Льюиса о локализированной химической связи. Согласно этому методу, атомы, составляющие молекулу, сохраняют свою индивидуальность, а связи возникают в результате взаимодействия их валентных электронов, т. е. атомных орбиталей. Это взаимодействие выражается набором схем спаривания электронов. Например, атомы А И В могут образовывать ковалентную структуру А—В и ионные структуры А В" и А В . Полная волновая функция, характеризующая электронное состояние молекулы ЛВ, представляет собой сумму волновых функций всех структур. С точки зрения теории резонанса, получившей развитие в рамках метода ВС, реальное электронное со- [c.24]

I п II обусловливает новую волновую функцию. Энергия диссоциации, вычисленная с использованием этой новой функции, составляет уже 70% от экспериментальной величины. Если иметь в виду, что энергия диссоциации, вычисленная на основе простого электростатического взаимодействия, равна всего 10% от экспериментальной величины, то можно понять, почему новый результат рассматривают как достижение квантовомеханического метода. На языке теории валентных связей этот эффект называют резонансом, и он играет решающую роль в этой теории. Можно сделать заключение, что электрон (1) в данный момент находится около атома а, а электрон (2) около атома 6, а в следующий момент они находятся в противоположном положении. Таким образом, электроны находятся в резонансе между двумя структурами. Однако в настоящее время такая точка зрения не принята. Более правильно считать, что истинное состояние системы не соответствует ни структуре I, ни структуре II, но представляет собой нечто среднее, имеющее характер каждой из независимых структур. Так строят волновую функцию для описания истинной структуры, вводя общие черты, характерные для каждой из индивидуальных структур. Результат, полученный с помощью этой новой функции, описывает более устойчивое состояние, чем с помощью функций, описывающих каждую отдельную структуру и разность соответствующих энергий называется энергией резонанса. [c.164]

Важно отдавать себе отчет в том, что резонанс в некотором смысле фиктивное понятие. Оно возникает как следствие построения начальной волновой функции, и его существование есть продукт квантовомеханической модели, использованной для описания системы. Поскольку применяют теорию валентных связей, постольку существует и представление о резонансе, так как оно лежит в основе этой теории. Однако для другой, не менее хорошей модели оно не будет иметь смысла, а следовательно, не будет иметь право на существование. То же самое относится, разумеется, и к некоторым другим научным концепциям. В теории валентных связей резонанс существует, и можно считать себя вправе говорить о нем как о существующем. Но в свете других моделей можно отрицать его существование. [c.164]

В дополнение к резонансу функция валентной связи может быть еще улучшена введением других параметров, обычно связанных с теми или другими физическими характеристиками молекулярной структуры. Например, можно выразить волновую функцию [c.165]

Хотя водородную связь обычно рассматривают только как электростатическое взаимодействие, с точки зрения теории валентных связей в ней есть признаки резонанса структур [c.188]

Ниже не будет обсуждаться применение метода валентных связей для предсказания и описания структур молекул, так как это уже было сделано в гл. 5 для простых соединений непереходных элементов и будет сделано в гл. 7 для комплексных соединений переходных элементов. Однако будет показано, что конфигурации молекул могут быть объяснены с помощью более простых теорий, чем метод валентных связей. Кроме того, будет отмечено, что для метода валентных связей концепции о гибридизации, резонансе п обмене являются просто удобными математическими описаниями, но они не дают объяснений истинным причинам явлений, которые [c.198]

Представлением о резонансе структур еще довольно широко пользуются (притом не только для сохранения октетного правила). Иногда этот метод описания применяют, например, для оценки полярности валентных связей. Так, связь Н—Р мо жно описать как резонансный гибрид неполярной молекулы Н—Р и ионной Н+Р" с весом ионного состояния в 41%. Очевидно, что описание с помощью индекса полярности рнр = 0,41 (III б) и проще и естественнее. Трудно сказать, можно ли в химии совсем обойтись без представления о резонансе структур, но во всяком случае применять его следует как можно реже. Попытки использовать теорию резонанса в наши дни следует рассматривать лишь как печальный анахронизм (Дьюар). [c.179]

Для многих молекул можно принять простую структурную формулу с валентными (Связями, которая удовлетворительно объясняет свойства данного вещества (примеры 6.8 и 6.9). Однако существуют молекулы, например молекула озона Оз, для которых единственная структура оказывается недостаточной. Было установлено, что для удовлетворительного описания таких молекул необходимо использовать две или даже несколько валентных структур. Эта концепция структурной химии (Называется теорией резонанса. [c.148]

Обе эти структуры эквивалентны, и нормальное состояние аниона описывается гибридной структурой, в которую обе структуры валентных-связей А VI Б вносят равные вклады. Такой анион стабилизирован максимальной энергией резонанса, соответствующей полному резонансу между приведенными валентными структурами. Для недиссоциирован-ной кислоты двумя такими валентными структурами будут структуры Л и Б [c.367]

С позиций метода валентных связей фуран рассматривается как резонансный гибрид канонических структур (1) — (5). Направление диполя в молекуле фурана (0,72 Д) в противоположность распространенным ошибочным взглядам таково, что отрицательный заряд сосредоточен на атоме кислорода, который, таким образом, индуктивно оттягивает электроны кольца. То же наблюдается в случае тиофена, но не в случае пиррола [3]. Для фурана было выполнено много расчетов по методу МО, но их результаты расходятся в широких пределах [4]. Значения энергии резонанса фурана, определенные термохимическими методами, составляют 66—96 кДж/моль [5]. Валентные углы и длины связей для тиофена, пиррола и фурана были определены методом микроволновой спектроскопии. В качестве критерия ароматичности было использовано соотношение длин 2,3- и 3,4-связей, но обоснованность этого подхода подвергалась сомнению. [c.117]

Рассмотрение электронной структуры металлов с точки зрения резонанса валентных связей дается в теории Л. Полинга [181. Согласно этой теории, валентные электроны в металле обобществлены, причем часть электронных орбит участвует в образовании металлических связей, а другая часть ответственна за химические связи с другими веществами. Прочности сцепления атомов в решетке металла способствуют гибридизация орбит и резонанс валентных электронов. Так, электронная конфигурация переходных металлов обусловлена образованием гибридных 5/)-орбит, подразделяемых на атомные d-орбиты, ответственные за магнитные свойства металла и за химическую связь с другими веществами (незаполненные атомные орбиты могут рассматриваться как вакансии в d-зоне), связывающие dsp- и металлические sp-орбиты, ответственные за сцепление атомов металла и его валентность (эти орбиты отвечают полностью занятым уровням в dsp- и sp-зонах). Остаточные валентности на поверхности металла также могут быть частично обусловлены связывающими орбитами. При этом существенное значение имеет вес -состояний в металлической связи, т. е. величина, показывающая, какая доля -орбит участвует в образовании металлической связи. Чем больше вес -состояний, тем меньше вакантных -орбит (или с точки зрения зоршой теории свободных мест в -зоне). [c.57]

Если графит рассматривать как идеальный трехмерный монокристалл, то электронные уровни можно было бы описывать с точки зрения резонанса валентных связей [188]. Однако гораздо более широкое применение получили методы молекулярных ор бит. Сравнительно давно было доказано [187, 1091], что я-зону графита можно рассматривать как зону, расщепленную на заполненную валентную зону и пустую зону проводимости, которые или только касаются друг друга, или слегка перекрываются [188]. Точка соединения этих двух зон показана на фит. 35 [627]. Расчет энергетических зон для двумерной модели с сильной связью, проделанный Корбато [186], свидетельствует о том, что взаимодействия на расстоянии вплоть до девятого соседнего атома все еще оказывают влияние на конечные результаты вычислений это обстоятельство проливает некоторый свет на степень влияния дефектов сетки на физические и химические свойства графита (ср. [167]). [c.125]

Дальнейшие теоретические исследования электронной структуры катализаторов стали возможными благодаря развитию кван-тово-механической теории твердого тела, начиная с работ Зом-мерфельда, Блоха и других. Равным образом, введенное Паулин-гом представление о резонансе валентных связей стимулировало дальнейшую разработку теории металлических катализаторов. [c.7]

Металлические свойства, согласно этой концепции, объясняются существованием у некоторых или у всех атомов данного металла свободной орбиты ( металлической орбиты ), кроме орбит, соответствующих связывающим и несвязывающим электронам. Это обеспечивает возможность резонанса валентных связей. В случае олова эти взаимоотношения для трех электронных структур А, В и С) иллюстрируются следующей схемой [c.15]

На выходящем пз регенератора катализаторе металлы находятся в виде окислов. Это было доказано на примере ванадия. В пор-фирине ванадий находится в четырехвалентной форме (У +). При отложении ванадия из такого соединения на катализатор валентность его не изменяется, что установлено по спектрам электронного парамагнитного резонанса катализаторов крекинга, отравленных ванадием [337]. После обработки загрязненных ванадием катализаторов крекинга воздухом в условиях, обычно применяемых для выжига, четырехвалентный ванадий переходит в другое окисленное состояние, вероятно, в пятивалентное, и не обнаруживается методом электронного парамагнитного резонанса. В связи с тем, что активность отравленного катализатора сильно зависит от вида соединения, в котором металл присутствует на катализаторе [217], для восстановления первоначальной активности и селективности отравленных катализаторов металлы следует либо совсе.м удалять, либо перевести в новые, неактивные соединения. [c.212]

В фотохимическом реакторе излучение достигает только поверхности катализатора и не проникает в глубину пленки катализатора. Внутри пор катализатора процесс окисления не происходит, реакции во внутридиффузной области нет. Принципиально перевести реакцию окисления и во внутридиффузную область возможно, например, путем оснащения корпуса термокаталитических элементов источником ультразвука. Поток коротких акустических волн передается пленке катализатора, которая насыщена адсорбированными углеводородами и дополнительно активизирует их. Волновой характер межатомных и валентных связей углеводородных молекул при синхронизации частот волн ультразвука и колебаний валентных связей молекул обеспечивает условия для возникновения резонанса с максимальной "перекачкой" энергии от волн ультразвука углеводородным молекулам. Такое техническое решение существенно расширяет диапазон использования фотохимических реакторов, повышает их эффективность и в некоторых случаях, может быть использовано при решении практической задачи на основе анализа технико-экономического обоснования целесообразности выбранного приема интенсификации процесса окисления углеводородов. [c.315]

Полингу принадлежит следующее полуэмпирическое рассмотрение радиусов атомов в металлах. Он принимал, что в металлах имеет место суперпозиция различных сеток валентных- гомеополярных связей в духе описанной в гл. XXII теории резонанса валентных структур. При этом рассмотрении можно говорить о средней кратности связей в металле. [c.498]

Разумеется, метод наложения валентных схем, использующий различные варианты представления волновой функции электронов в молекуле, например, для СвНв — менее точный (1П.66) и более точный (111.67), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением (резонансом) пяти реально существующих структур. Наложение валентных схем нельзя считать физическим явлением. Это способ квантовомеханического рассмотрения состояния электронов, движение которых не локализовано около определенной пары атомов. Данный прием используется только в методе валентных связей и не фигурирует в другой квантовохимической теории — методе молекулярных орбиталей, хоторыи мы рассмотрим в дальнейшем. [c.177]

Постоянство р оказывается вполне удовлетворительным. Аналогичные расчеты делались по методу валентных связей. При этом теоретическая величина энергии резонанса естественно выражалась через обменный интеграл А. Последние два столбца таблицы показывают также постоянство А для различных соединений. Естественно, что величина А приблизительно вдвое больше р, так как она описывает энергии двух электронов. Решение системы линейных уравнений (XXIII.17) позволяет определить коэффициенты Сг. Эти коэффициенты определяют доли участия п-связей в каждой связи и, следовательно, позволяют рассчитать расстояния между атомами в данном валентном штрихе, т.е. так называемую длину связи. [c.616]

Значение энтальпии для СНзР приводит к величине энергии связи С—F, равной 443 кДж-моль . Это значение дано в табл. V.l. Другие фторзамещенные метана стабилизированы вследствие резонанса со структурами, отличающимися от структур с нормальными валентными связями. [c.199]

В разд. 8.4 при обсуждении молекул с высокой энергией было отмечено, что при образовании в водных растворах водородных связей такими молекулами, как Н3РО4, все четыре атома кислорода могут стать почти эквивалентными, обеспечивая почти полный резонанс двойной связи между четырьмя положениями. При таком резонансе каждый атом кислорода имеет валентность V i, удовлетворяя по связям фосфор и оставляя / на связь с водородом. Если каждая из трех групп ОН использует свой атом водорода на образование слабой связи (в 74 связи) с атомом кислорода молекулы воды, то остальные 4 связи окажутся достаточными, чтобы сделать атомы кислорода фосфата электрически нейтральными. Точно так же фосфатный кислород без атома водорода может образовать слабые (в /4) связи с атомами водорода трех соседних молекул воды, что делает его тоже электрически нейтральным. [c.257]

Теория резонанса представляет собой моднф)1г(ацню теории валентных связей, и она применяется к молекулам, для которых можно [c.15]

Дальнейшее уточнение описания молекулярных систем в рамках В. с. м. связано с использованием линейных комбинаций волновых ф-ций неск. валентных схем. Такой подход обычно и наз. методом валентных схем. Коэффициенты в линейной комбинации ф-ций, отвечающих в приближении идеального спаривания разл. валентным схемам, возможным для данной молекулы, определяют вариационным методом. К валентным схемам относятся все схемы ковалентных (т. наз. кекулевских) структур с максимально возможным числом валентных связей между соседними атомами, т. наз. дьюаровских структур с длинными связями, в к-рых формально спарены электроны, принадлежащие несоседним атомам, а также структур ионного типа, в к-рых электрон формально перенесен от одного атома к другому. На этом основании В. с. м. нередко рассматривают как мат. обоснование теории резонанса. Один из простых способов построения всех валентных схем дается правилами Румера каждой однократно занятой орбитали ставят в соответствие точку на нек-рой окружности, каждому спариванию электронов-стрелку, соединяющую две такие точки Полученную диаграмму наз. д и а г р а м м о й Румера. При построении полной волновой ф-ции молекулы учитывают все диаграммы Румера с непересекающимися стрелками Диаграммы Румера дают удобный графич. метод вычисления [c.345]

Классич. теория хим. строения и первонач. электронные представления оказались не в состоянии удовлетворительно описать на языке структурных ф-л строение мн. соед., напр, ароматических. Совр. теория связи в орг. соед. основана гл. обр. на понятии орбиталей и использует молекулярных орбиталей методы. Интенсивно развиваются квантовохим. методы, объективность к-рых определяется тем, что в их основе лежит аппарат квантовой механики, единственно пригодный для изучения явлений микромира. Методы мол. орбиталей в О. х. развивались от тостого метода Хюккеля к валентных связей методу, ЛКЛО-приближению и др. Широко используются представления о гибридизации атомных орбиталей. Этап проникновения орбитальных концепций в О.х. открыла резонанса теория Л. Полинга (1931-33) и далее работы К. Фукуи, Вудворда и Р. Хофмана о роли граничных орбиталей в определении направления хим. р-щга. Теория резонанса до сих пор широко используется в О. X, как метод описания строения одной молекулы набором канонич. структур с одинаковым положением ядер, но с разньтм распределением электронов. [c.398]

РЕЗОНАНСА ТЕОРИЯ, теория электронного строения хим. соединений, в основе к-рой лежит представление о том, что электронное распределение, геометрия и все др. физ. и хим. св-ва молекул должны быть описаны не одной возможной структурной ф-лой, а сочетанием (резонансом) всех альтернативных структур. Идея такого способа описания электронного строения принадлежит Л. Полингу (1928). Р.т. является развитием классич. теории хим. строения для молекул, ионов, радикалов, строение к-рых можно представить в виде неск. разл. структ) рных фйл, отличающихся способом распределения электронных пар между атомными ядрами. Согласно Р.т., строение таких соед. является промежуточным между отдельными возможными классич. структурами, причем вклад каждой отдельной структуры можно учесть при помощи разл. модификацгпг квантовомех. метода валентных связей (см. Валентных связей метод). [c.227]

Резонанс структур ведет к стабилизации осн. состояния молекулы, иона или радикала. Мерой этой стабилизации служит энергия резонанса, к-рая тем больше, чем больше число возможных резонансных структур и чем больше число резонирующих низкоэнергетич. эквивалентных структур. Энергию резонанса можно рассчитать при помощи метода валентных связей или метода мол. орбиталей (см. Молекулярных орбиталей методы) как разность энергий осн. состояния молекулы и ее изолир. связей илн осн. состояния молекулы и структуры, моделирующей одну из устойчивых резонансных форм. [c.228]

Изображение валентных связей обоих пиридонов согласуется с изображением связей циклического амида, у которого поляризованные канонические формы соответствуют каноническим формам ароматического пиридиний-катиона. Следовательно, ароматический характер пиридонов проще всего можно объяснить вкладом канонических форм (69), (70), (71) и т. д. в гибридную структуру. Это полностью относится и к каноническим формам 4-пиридона. До последнего времени не удавалось определить резонансную энергию стабилизации пиридонов из-за того, что обычно применяемый термохимический метод встречал большие трудности при оценке энергии неароматических систем. В настоящее время такая оценка осуществлена с помощью совершенно иного метода, основанного на количественном изучении таутомерного равновесия. Она показала неожиданно высокую резонансную стабилизацию, например энер гия резонанса а-пиридона оказалась приблизительно равной 4 энергии резонанса самого пиридина. [c.25]

Как и в случае углерода, схемы валентных связей б и е, вообще говоря, не отражают распределения электронов вокруг азота в молекулах, в которых этот элемент образует три компланарные или две коллинеарные связи. Такие связи часто имеют промежуточные порядки и могут быть оиисаны в терминах резонанса нескольких структур с различным распределением ординарных и кратных связей или в терминах тригональной (зр ) или дигональной (зр) гибридизации с разным по величине вкладом я-связывания. [c.544]

Полинг [1] придерживается точки зрения, согласно которой между металлическими и обычными ковалентными связя.ми пет существенного различия (впервые эту мысль высказал Го,)ьд-шмидт в 1928 г.). Однако в металлических кристаллах и отличие от обычных кристаллов с ковалентными связями, а1С правило, реализуются очень высокие координационные числа. Более того, в таких металлах, как натрий, для образования 8+6 связей в ОЦК-структуре доступны только четыре орбитали (одна 5 и три р). Полинг предположил, что в образовании связей участвуют все или большинство внешних электронов атома, включая -электроны в с/гучае переходных металлов, п что существует особый тип резонанса (см. ниже). Из этнх положений следует, что кратность связи и валентность могут б ,иь дробными величинами. Уменьшение размеров атомов в ряду К, Са, 5с, Т1, V (аналогично от КЬ к МЬ и от Сз к Та) и примерное постоянство размеров атомов для элемента V— ТИ групп в каждом ряду переходных металлов объясняется следующим образом. При переходе от К к V происходят увеличение числа связывающих электронов от 1 до 5 и постепенный рост числа ковалентных связей, участвующих в резонансе, и, следовательно, монотонное уменьшение межатомных расстояний. Далее предполагается, что у атомов элементов от Сг до N1 в связывании участвуют не все девять имеющихся орбиталей (одна а, три р и пять с1), а лишь 5,78 из них являются устойчивыми сиязываюнти.ми 5р -орбпталями, еще имеются 2,44 атомной несвязывающей ( /-орбиталн, а оставшиеся 0,78 металлической орбитали обеспечивают несинхронный резонанс между отдельными валентными связями. Эти значения былн вычислены из магнитной восприимчивости (при насыщении) ферромагнит1н. железа, кобальта и никеля. Электронные структуры Полинга для ряда металлов приведены в табл. 29.6. У атомов Сг, А л и Ре число -электронов меньше, чем число орбиталей, так что спаривания спинов не происходит. Одиако у атома Со на 3,12 [c.459]

Более четко те же зависимости можно проследить на молекуле воды, где случайный резонанс валентного и деформационного колебаний не имеет места, а Уон-полоса легко выявляется в спектре. Рассмотрим комплекс, образованный молекулой воды и двумя электронодонорными молекулами (рис. 10). Даже при чисто деформационных колебаниях молекулы воды в нем будут участвовать кроме угла а еще четыре координаты Рц Р21 Ух Y2 характеризующие углы при водородной связи. Если взять спмметричный комплекс и, пренебрегая взаимодействием координат связей и углов, ограничиться только координатами а, Х1 и Т21 то квадрат [c.48]

Резонанс ковалентных связей в металлах. Координационное число атомов металлов в плотноупакованных структурах равно 12, в объемноцентрированной кубической-решетке — 8, что намного превышает число валентных электронов атома и не дает возможности использовать представление о простой двух-дентровой связи. За счет своих валентностей атомы образуют ковалентные связи с атомами в ближайшей координационной сфере, и если допустить, что между партнерами происходит исключительно быстрое обменное перераспределение таких связей, то 3to явление и называется резонансом ковалентных связей. [c.133]

Структуры типа NiAs. Этот тип структур встречается только у соединений переходных элементов, и связи, образующиеся в кристаллах, далеки от чисто ионных. В этой группе веществ имеются и так называемые интерметаллические соединения. Подобные структуры образуют в основном двухзарядные ка-тионы элементов четвертого периода и подгруппы VIB (за исключением оксидов), а также трехзарядные катионы тех же элементов и элементы подгруппы VB (за исключением нитри дев). Структура типа МпР является искаженной и также характерна только для переходных элементов. Это связано, вероятно, с наличием резонанса- ковалентных связей в структуре, содержащей шестикоординированные катионы, валентное состояние в которой близко к d%p (или sp d ) с участием d-орбиталей, и поэтому подобные структуры характерны для переходных элементов. Энергия решетки этих соединений, рассчитанная из постоянной Маделунга, невелика, и легко происходит переход к структурам типа Na l (MnS, MnSe). [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология