Валентных связей теория резонанс

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

В начале настоящей главы мы расскажем о том, как атомы могут объединяться в молекулы. Рассмотрев различные типы связей, которые существуют в органических соединениях, мы обсудим теорию молекулярных орбиталей и применение этой теории для описания связей в некоторых малых молекулах. Затем мы перейдем к теории отталкивания электронных пар валентной оболочки и к понятию гибридизации, которые помогут нам представить образование связей в более сложных молекулах. Далее мы кратко расскажем о том, как структуры Льюиса используются для представления органических молекул. Часть этого рассказа будет посвящена расчету заряда ( формального заряда ) на атомах в молекулах. Наконец, мы остановимся на очень важной для понимания строения и реакций органических соединений теории резонанса. [c.27]

Важно отдавать себе отчет в том, что резонанс в некотором смысле фиктивное понятие. Оно возникает как следствие построения начальной волновой функции, и его существование есть продукт квантовомеханической модели, использованной для описания системы. Поскольку применяют теорию валентных связей, постольку существует и представление о резонансе, так как оно лежит в основе этой теории. Однако для другой, не менее хорошей модели оно не будет иметь смысла, а следовательно, не будет иметь право на существование. То же самое относится, разумеется, и к некоторым другим научным концепциям. В теории валентных связей резонанс существует, и можно считать себя вправе говорить о нем как о существующем. Но в свете других моделей можно отрицать его существование. [c.164]

Метод валентных связей (метод ВС) сохранил некоторые черты теории Льюиса о локализированной химической связи. Согласно этому методу, атомы, составляющие молекулу, сохраняют свою индивидуальность, а связи возникают в результате взаимодействия их валентных электронов, т. е. атомных орбиталей. Это взаимодействие выражается набором схем спаривания электронов. Например, атомы А И В могут образовывать ковалентную структуру А—В и ионные структуры А В" и А В . Полная волновая функция, характеризующая электронное состояние молекулы ЛВ, представляет собой сумму волновых функций всех структур. С точки зрения теории резонанса, получившей развитие в рамках метода ВС, реальное электронное со- [c.24]

Другим существенным недостатком книги является использование в ней для объяснения некоторых важных особенностей строения и реакционной способности соединений с кратными связями теории резонанса валентных структур . Несостоятельность и бесплодность этой теории уже были доказаны многими советскими и зарубежными химиками и физиками. Поэтому в русском переводе схемы реакций и объяснения на основе теории резонанса были в большинстве случаев опущены как ошибочные или заменены схемами, общепринятыми в настоящее [c.1221]

Рассмотренный на примере бензола способ расчета химической связи в молекулах получил название метода наложения валентных схем (теории резонанса). Здесь используют волновые функции вида [c.176]

В данном разделе сначала будут представлены результаты экспериментов, затем интерпретация их в свете теории валентных связей и резонанса и теории ППП МО. Отдельно будут рассмотрены пространственные факторы (разд. 4.6.4). [c.194]

Ниже не будет обсуждаться применение метода валентных связей для предсказания и описания структур молекул, так как это уже было сделано в гл. 5 для простых соединений непереходных элементов и будет сделано в гл. 7 для комплексных соединений переходных элементов. Однако будет показано, что конфигурации молекул могут быть объяснены с помощью более простых теорий, чем метод валентных связей. Кроме того, будет отмечено, что для метода валентных связей концепции о гибридизации, резонансе п обмене являются просто удобными математическими описаниями, но они не дают объяснений истинным причинам явлений, которые [c.198]

Представлением о резонансе структур еще довольно широко пользуются (притом не только для сохранения октетного правила). Иногда этот метод описания применяют, например, для оценки полярности валентных связей. Так, связь Н—Р мо жно описать как резонансный гибрид неполярной молекулы Н—Р и ионной Н+Р" с весом ионного состояния в 41%. Очевидно, что описание с помощью индекса полярности рнр = 0,41 (III б) и проще и естественнее. Трудно сказать, можно ли в химии совсем обойтись без представления о резонансе структур, но во всяком случае применять его следует как можно реже. Попытки использовать теорию резонанса в наши дни следует рассматривать лишь как печальный анахронизм (Дьюар). [c.179]

I п II обусловливает новую волновую функцию. Энергия диссоциации, вычисленная с использованием этой новой функции, составляет уже 70% от экспериментальной величины. Если иметь в виду, что энергия диссоциации, вычисленная на основе простого электростатического взаимодействия, равна всего 10% от экспериментальной величины, то можно понять, почему новый результат рассматривают как достижение квантовомеханического метода. На языке теории валентных связей этот эффект называют резонансом, и он играет решающую роль в этой теории. Можно сделать заключение, что электрон (1) в данный момент находится около атома а, а электрон (2) около атома 6, а в следующий момент они находятся в противоположном положении. Таким образом, электроны находятся в резонансе между двумя структурами. Однако в настоящее время такая точка зрения не принята. Более правильно считать, что истинное состояние системы не соответствует ни структуре I, ни структуре II, но представляет собой нечто среднее, имеющее характер каждой из независимых структур. Так строят волновую функцию для описания истинной структуры, вводя общие черты, характерные для каждой из индивидуальных структур. Результат, полученный с помощью этой новой функции, описывает более устойчивое состояние, чем с помощью функций, описывающих каждую отдельную структуру и разность соответствующих энергий называется энергией резонанса. [c.164]

Хотя водородную связь обычно рассматривают только как электростатическое взаимодействие, с точки зрения теории валентных связей в ней есть признаки резонанса структур [c.188]

Для многих молекул можно принять простую структурную формулу с валентными (Связями, которая удовлетворительно объясняет свойства данного вещества (примеры 6.8 и 6.9). Однако существуют молекулы, например молекула озона Оз, для которых единственная структура оказывается недостаточной. Было установлено, что для удовлетворительного описания таких молекул необходимо использовать две или даже несколько валентных структур. Эта концепция структурной химии (Называется теорией резонанса. [c.148]

Детальная количественная теория ковалентной связи была разработана после создания теории квантовой механики в 1925 г. В последние годы благодаря экспериментальным исследованиям строения молекул и кристаллов, а также в результате теоретических исследований были достигнуты крупные успехи, способствующие пониманию валентности и природы химических соединений. Теория резонанса была разработана примерно к 1930 г. [c.199]

Если терминология, которой мы пользовались при рассмотрении связи в рамках метода валентных схем, показалась вам знакомой, то так и должно быть Дело в том, что описание связей в органических соединениях в рамках теории резонанса основано на качественном рассмотрении ковалентных связей с помощью метода валентных схем. [c.66]

Существует несколько подходов к трактовке металлической связи, однако законченной теории к настоящему времени ие создано. Для интерпретации электрических свойств предложена зонная теория, а для объяснения прочности связей используется представление о резонансе валентных связей. [c.133]

Надо подчеркнуть, что чисто ковалентная, так же как и чисто ионная связь, представляет собой предельный случай. Фактически же распределение плотности электронного облака, с точки зрения теории резонанса, изображается как суперпозиция (наложение) разных валентных состояний, в число которых с определенным весом входят структуры с атомной и с ионной связью 3. [c.225]

Сравнительные достоинства картин, получающихся с помощью гибридизованных орбит и МО (или выводимого из них представления с помощью эквивалентных орбит), были и еще долго будут предметом дискуссии. Построенная на валентных связях гибридно-орбитальная схема по сравнению с присущими теории МО чертами делокализации имеет преимущество с той точки зрения, что позволяет проследить путь электронов и сосчитать связи. С другой стороны, если желательно связать физические измерения — такие, как магнитная восприимчивость, оптические спектры или спектры магнитного резонанса, — с особенностями связи и тем самым с химическими свойствами данных молекул, то описание с помощью МО обладает многими преимуществами. [c.44]

Метод ЛКАО значительно легче поддается расчету с целью получения цифровых данных , чем метод валентных связей , который является математическим дополнением теории резонанса. Теория молекулярных орбиталей часто используется в качественной форме при этом электроны размещаются по системам я-орбиталей так, как это было рассмотрено для случая бензола. Для полного изображения полученных представлений со всеми их компонентами требуется по меньшей мере художественное дарование, поэтому обычно наиболее тонкие детали опускают и переводят описание в терминах молекулярных орбиталей в графическую форму, используя простые структуры с пунктирными линиями аналогично тому, как это делается для резонансного гибрида (стр. 213). Для бензола это выглядит следующим образом [c.229]

О научной теории следует, однако, судить не только по ее способности объяснять, но и по ее предсказательной силе. Для того чтобы количественно вычислить энергию образования бензола, исходя из энергии связей, оказалось необходимым дополнить теорию резонанса рядом довольно смелых допущений. Построенная таким образом теория, названная методом валентных схем, позволила найти относительные значения энергии [c.19]

Однако нет никаких оснований считать резонансный метод неприемлемым. Как уже было показано выше, даже такие разные по своему подходу приближения, как метод валентных связей и метод МО—ЛКАО, приводят в ряде случаев к одинаковой или близкой картине электронного строения. Сопоставляя метод резонанса с методом единых электронных структурных формул, легко понять, что по своей сущности оба они тождественны друг другу, как два различных варианта изложения метода валентных связей (классической теории строения) с поправками, учитывающими нецелочисленную кратность связей. [c.78]

Очевидно, Сг = С4 = Сд, т.е. в (1.52) входят лишь два значения коэффициентов. Правда, энергия электронных состояний, отвечающих структурам (3), (4) И (5), выше чем структур (1) н (2) (так как в структурах Дюара одна из я-связей слабее остальных). Поэтому их вклад в величину ф будет меньше, чем вклад первых двух структур. Это означает, что в первом приближении можно не принимать во вннмаиме фз, ф< и фд, ограничиваясь Ф1 и фа. Подобный метод объяснения и расчета химической связи в молекулах получил назв.ание метода на-ложения валентных схем теории резонанса). В этом методе используют волновые функции вида [c.94]

Однако представления теории резонанса применимы не только в органической химии. Основываясь на старых представлениях, нельзя, в частности, четко объяснить строение молекул бороводо-родов. У атома бора слишком мало валентных электронов, чтобы образовалось требуемое число связей. Если же принять, что электроны соответствующим образом размазаны , то можно предложить приемлемую структуру молекул. [c.163]

Полингу принадлежит следующее полуэмпирическое рассмотрение радиусов атомов в металлах. Он принимал, что в металлах имеет место суперпозиция различных сеток валентных- гомеополярных связей в духе описанной в гл. XXII теории резонанса валентных структур. При этом рассмотрении можно говорить о средней кратности связей в металле. [c.498]

Разумеется, метод наложения валентных схем, использующий различные варианты представления волновой функции электронов в молекуле, например, для СвНв — менее точный (1П.66) и более точный (111.67), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением (резонансом) пяти реально существующих структур. Наложение валентных схем нельзя считать физическим явлением. Это способ квантовомеханического рассмотрения состояния электронов, движение которых не локализовано около определенной пары атомов. Данный прием используется только в методе валентных связей и не фигурирует в другой квантовохимической теории — методе молекулярных орбиталей, хоторыи мы рассмотрим в дальнейшем. [c.177]

Теория резонанса представляет собой моднф)1г(ацню теории валентных связей, и она применяется к молекулам, для которых можно [c.15]

Дальнейшее уточнение описания молекулярных систем в рамках В. с. м. связано с использованием линейных комбинаций волновых ф-ций неск. валентных схем. Такой подход обычно и наз. методом валентных схем. Коэффициенты в линейной комбинации ф-ций, отвечающих в приближении идеального спаривания разл. валентным схемам, возможным для данной молекулы, определяют вариационным методом. К валентным схемам относятся все схемы ковалентных (т. наз. кекулевских) структур с максимально возможным числом валентных связей между соседними атомами, т. наз. дьюаровских структур с длинными связями, в к-рых формально спарены электроны, принадлежащие несоседним атомам, а также структур ионного типа, в к-рых электрон формально перенесен от одного атома к другому. На этом основании В. с. м. нередко рассматривают как мат. обоснование теории резонанса. Один из простых способов построения всех валентных схем дается правилами Румера каждой однократно занятой орбитали ставят в соответствие точку на нек-рой окружности, каждому спариванию электронов-стрелку, соединяющую две такие точки Полученную диаграмму наз. д и а г р а м м о й Румера. При построении полной волновой ф-ции молекулы учитывают все диаграммы Румера с непересекающимися стрелками Диаграммы Румера дают удобный графич. метод вычисления [c.345]

Классич. теория хим. строения и первонач. электронные представления оказались не в состоянии удовлетворительно описать на языке структурных ф-л строение мн. соед., напр, ароматических. Совр. теория связи в орг. соед. основана гл. обр. на понятии орбиталей и использует молекулярных орбиталей методы. Интенсивно развиваются квантовохим. методы, объективность к-рых определяется тем, что в их основе лежит аппарат квантовой механики, единственно пригодный для изучения явлений микромира. Методы мол. орбиталей в О. х. развивались от тостого метода Хюккеля к валентных связей методу, ЛКЛО-приближению и др. Широко используются представления о гибридизации атомных орбиталей. Этап проникновения орбитальных концепций в О.х. открыла резонанса теория Л. Полинга (1931-33) и далее работы К. Фукуи, Вудворда и Р. Хофмана о роли граничных орбиталей в определении направления хим. р-щга. Теория резонанса до сих пор широко используется в О. X, как метод описания строения одной молекулы набором канонич. структур с одинаковым положением ядер, но с разньтм распределением электронов. [c.398]

РЕЗОНАНСА ТЕОРИЯ, теория электронного строения хим. соединений, в основе к-рой лежит представление о том, что электронное распределение, геометрия и все др. физ. и хим. св-ва молекул должны быть описаны не одной возможной структурной ф-лой, а сочетанием (резонансом) всех альтернативных структур. Идея такого способа описания электронного строения принадлежит Л. Полингу (1928). Р.т. является развитием классич. теории хим. строения для молекул, ионов, радикалов, строение к-рых можно представить в виде неск. разл. структ) рных фйл, отличающихся способом распределения электронных пар между атомными ядрами. Согласно Р.т., строение таких соед. является промежуточным между отдельными возможными классич. структурами, причем вклад каждой отдельной структуры можно учесть при помощи разл. модификацгпг квантовомех. метода валентных связей (см. Валентных связей метод). [c.227]

Подход к металлической связи, основанный исключительно на теории валентных связей, сфрмулирован Полингом [8, 9]. Каждый атом образует гибридные с/зр-орбитали, перекрывание которых приводит к металлической связи. Реальная электронная конфигурация металла возникает в результате резонанса между всеми возможными структурами, причем число [c.15]

Рассмотрение электронной структуры металлов с точки зрения резонанса валентных связей дается в теории Л. Полинга [181. Согласно этой теории, валентные электроны в металле обобществлены, причем часть электронных орбит участвует в образовании металлических связей, а другая часть ответственна за химические связи с другими веществами. Прочности сцепления атомов в решетке металла способствуют гибридизация орбит и резонанс валентных электронов. Так, электронная конфигурация переходных металлов обусловлена образованием гибридных 5/)-орбит, подразделяемых на атомные d-орбиты, ответственные за магнитные свойства металла и за химическую связь с другими веществами (незаполненные атомные орбиты могут рассматриваться как вакансии в d-зоне), связывающие dsp- и металлические sp-орбиты, ответственные за сцепление атомов металла и его валентность (эти орбиты отвечают полностью занятым уровням в dsp- и sp-зонах). Остаточные валентности на поверхности металла также могут быть частично обусловлены связывающими орбитами. При этом существенное значение имеет вес -состояний в металлической связи, т. е. величина, показывающая, какая доля -орбит участвует в образовании металлической связи. Чем больше вес -состояний, тем меньше вакантных -орбит (или с точки зрения зоршой теории свободных мест в -зоне). [c.57]

Научные работы посвящены главным образом изучению строения молекул и природы химической связи. Первые исследования относятся к кристаллографии за них он первым в 1931 получил премию И. Ленгмюра. Наряду с американским физикохимиком Дж. Слейтером разработал (1931— 1934) квантовомеханический метод изучения и описания структуры молекул — метод валентных схем (ВС). Создал (1931—1933) теорию резонанса, представляющую собой модернизацию классической структурной теории с ее формульной символикой в рамках квантовомеханическсго метода ВС. Занимается (с 1940-х) вопросами биохимии. Совместно с Дж. Д. Берналом и У. Л. Брэггом заложил (1946—1950) основы структурного анализа белка. Разработал представления о структуре полипептидной цепи в белках, впервые высказав мысль о ее спиральном строении и дав описание а-спи-рали (1951, совместно с американским биохимиком Р. Кори). Открыл молекулярные аномалии при некоторых болезнях крови. Занимался изучением строения дезоксирибонуклеиновой кислоты, структуры антител и природы иммунологических реакций, проблемами эволюционной биологии. В годы второй мировой войны разработал новые горючие смеси и взрывчатые вещества, плазмозаменители для переливания крови и кровезаменители, новые источники кислорода для подводных лодок и самолетов. Автор многих книг, Б том числе монографии Общая химия [c.399]

Все эти положения теории Полинга были сформулированы автором на основании изучения им совместно с Уэландом энергетических характеристик органических соединений методом валентных связей. Так, в 1933 г., приняв я-электронную модель сопряженных систем Хюккеля и значительно упростив расчеты по методу валентных связей, Полинг и Уэланд [106] впервые рассчитали энергии стабилизации бензола и нафталина. Оперируя набором канонических структур с неперекрещивающи-мися валентными связями, авторы определили значение энергии резонанса бензола, равное 1.1055 а, где а — обменный интеграл (ос для бензола составляет 1,5 эв). Вскоре Уэланд разработал метод определения числа канонических структур для ненасыщенных соединений с открытой цепью и ароматических молекул [108]. [c.43]

Взаимосвязь между локализацией электронов (или, наоборот, делокализацией) и корреляцией имеет важное значение для химической связи. Одноэлектронная связь является результатом в основном делокализации, тогда как в случае двухэлектронной связи делокализация (интерференция) и корреляция конкурируют, приводя к такому снижению энергии, которое помогает электронам избегать друг друга [1]. В многоэлектронных молекулах имеется конкуренция между образованием строго локализованных двухцентровых связей, которому благоприятствует корреляция, и резонансом между локализованными структурами, т. е. делокализацией. Из классических моделей химической связи в методе ВС (валентных связей) переоценивается корреляция, а в методе МО — делокализация [2]. Можно улучшить метод ВС путем учета резонанса или метод МО путем учета конфигурационного взаимодействия. Можно также одновременно учитывать делокализацию и корреляцию, как, например, в методе ВКВЛО [3] (теория возмущений для [c.165]

Хотя ощущаем цвет, сладость или горечь, на самом деле это только атомы и пустота . Эти слова приписывают греческому философу Демокриту (около 420 г. до н. а.) он может считаться отцом химической теории. В 1812 г. Берцелиус предположил, что все химические сочетания вызываются электростатическим притяжением. Как мы увидим, в нашей работе по прошествии 165 лет предполагается в точности то же, хотя смысл этой идеи отличается от смысла, заложенного в нее Берцелиусомт В начале ХХ века Коссель и Льюис сделали значительный вклад в понимание ионных и ковалентных связей соответственно. Их концепции наряду с идеями Вант-Гоффа и Ле Беля относительно форм органических молекул дали толчок к систематическому изучению структуры и реакционной способности в органической химии. В 1927 г. Гайтлер и Лондон первыми воспользовались квантовой механикой для описания ковалентной связи через валентные связи. После этого любимым инструментом химиков-органиков, позволяющим делать рациональные объяснения и предсказания, стала теория резонанса [1], основанная на теории валентных схем [2]. Этот подход все еще остается основой обучения на старших курсах популярность его обусловлена не только возможностями как теоретического метода, но также и концептуальной доступностью для студентов и специали-стов-органиков, не имеющих достаточного опыта в обращении с формальной квантовой механикой. Со второй половины нашего столетия внимание химиков-органиков стала привлекать теория молекулярных орбиталей (МО), но никогда она не была столь популярной, как после опубликования правил Вудворда — Хофмана в 1965 г. [3, 4]. Понятны причины, почему до этого момента теория МО не могла вытеснить теорию резонанса . Многие проблемы, которые были в центре внимания вплоть до 1965 г., такие, как скорость и ориентация замещения в ароматическом ряду, влияние заместителей на скорость сольволитических процессов и т. д., находили качественное объяснение в рамках теории резонанса . В результате успех теории МО в объяснении той же самой совокупности фактов был впечатляющим, но не неотразимым. [c.7]