Реакции озона с фенолами в растворах СС

Реакции озона с фенолами в водных растворах [c.219]

Стехиометрический коэффициенты и константы скорости реакций озона с фенолами в водных растворах при 20° С [c.221]

Рис. 7.6. ЭПР-спектры продуктов реакции озона с 2,4,6-три-трето-бутилфенолом а — кристаллы фенола б— раствор н н-гексане после удаления Ог. 20 С, Ог -Ь 5% Оз

Предполагается, что механизм реакции является скорее ионным, чем свободнорадикальным. Он одинаков при окислении фенола озоном как в кислых, так и в щелочных растворах, хотя скорости реакции в этих условиях значительно отличаются. С возрастанием величины pH значение константы скорости распада фенола увеличивается более чем вдвое. Химизм окисления фенолов был подтвержден более поздними работами [б8-70]. Как показ й исследования, высокой реакционной способностью к озону обладают крезолу и промежуточные продукты их окисления. Из крезолов озоном легче всего окисляется м-кре-зол. Наиболее устойчивым к окислению считается о-крезол (рис. 20). Увеличение pH интенсифицирует реакцию взаимодействия м-крезола с озоном и практически не влияет на реакцию о-крезола с озоном. [c.36]

Стехиометрический коэффициент и константы скорости реакции были определены но методу, описанному в предыдущих разделах. Как и в водном растворе, реакция описывается бимолекулярным законом. Стехиометрия ее в соответствии со схемой равна 3—4 молекулы озона на моль фенола в зависимости от строения последнего ее находили по площади над соответствующей кривой [c.230]

Известно, что скорость реакций озонирования органических веществ кислотного и основного характера зависит от степени их диссоциации [78]. Анионы кислот, как правило, окисляются озоном с более высокой скоростью, и оптимальное значение pH определяется значением константы диссоциации. В водных растворах озон взаимодействует с ароматическими соединениями как в молекулярной форме, так и в виде активных частиц, образующихся по радикальному механизму при разложении озона в воде. Этот процесс преобладает в щелочной среде [78]. Нами изучено влияние pH на скорость озонирования ряда нитропроизводных фенола, характеризующихся различным строением и различными константами диссоциации [79]. Объектами изучения являлись 4-нитрофенол (рА д7,16), 2,4-динитрофенол (рЛ в4,11), 2,5-динитрофенол (рА д5,52), [c.63]

На начальных стадиях озонирования (3 мин), соответствующих присоединению около 2 моль окислителя на 1 моль вещества, значение pH среды практически не сказывается на скорости разложения 2,4-Д (см. рис. 36). Этот результат согласуется с механизмом окисления фенолов озоном, предусматривающим раскрытие ароматического кольца [130], так как если предположить в качестве лимитирующей стадии процесса гидроксилирование ароматического кольца, то скорость окисления 2,4-Д озоном при переходе от щелочных растворов к кислым уменьшалась бы. Основное превращение 2,4-Д (75 %) под действием озона протекает в нейтральных и щелочных растворах с достаточно близкими скоростями, в кислых средах процесс несколько замедляется (см. рис. 36). По-видимому, первичные продукты, образующиеся в результате деструкции ароматического кольца, в условиях низкого значения pH разлагаются более медленно. Сопоставляя глубину деструкции 2,4-Д озоном при разных значениях pH и накопление хлорид-ионов в растворе, можно предположить, что наблюдаемое в щелочной среде максимальное содержание хлоридов объясняется гидролизом промежуточных продуктов реакции. Такими соединениями могли быть хлорангидриды соответствующих кислот — продукты озонолиза хлор-замещенных непредельных кислот (муконовой и малеиновой). Однако сравнение ХПК исходного раствора гербицида (42,7 мг О в 1 дм при концентрации 40 мг/дм ) и раствора после озонирования, содержащего стехиометрическое количество хлорид-ионов, при отсутствии препарата в пределах его обнаружения (11,4 мг/дм ), свидетельствует о накоплении хлорид-ионов в щелочной среде преимущественно за счет глубокого деструктивного окисления 2,4-Д озоном. [c.107]

Известно, что в водных растворах скорость разрушения примесей при озонировании, в особенности фенола, зависит от pH раствора. Увеличение pH от 7 до И позволило увеличить скорость разрушения фенола в 10-20 раз, не изменив заметно скорости сопутствующих реакций. Скорость реакции озона с ароматическими углеводородами зависит от температуры. При температуре поступающего из куба отпарочной колонны конденсата, равной 100°С, можно добиться конверсии по озону 99,99% и разрушить пол- [c.291]

Реакция озона с фенолом и его аналогами, особенно в разбавленных водных растворах, была предметом ряда исследований [1—4]. в которых было изучено влияние параметров опытов на скорость разрушения фенола [1, 3] и изменение биологических показателей воды [3], описывались конструкции установок. Механизм и кинетика реакции озона с фенолом изучены мало, а опубликованные результаты зачастую противоречат друг другу. Так, например, полагали, что при озонировании 2,3-диоксинафта-лина озон присоединяется по С= С-связям ароматического кольца [5], либо, что атакуется СН-связь в а-положении к гидроксилу и образуется новая оксигруппа [3, 6]. [c.298]

Исследование кинетики реакции проводили аналогично описанному ранее [7, 8] навеску фенола растворяли в СС и через раствор продували струю озонированного кислорода ([Оз] 5-10 молъ1л). По разнице в содержании озона на входе и выходе вычисляли константу скорости реакции. В ходе некоторых опытов периодически отбирали пробы для снятия ИК- и УФ-спектров. [c.298]

Реакция озона с фенолом и его аналогами, особенно в разбавленных водных растворах, являлась предметом многочисленных исследований [1—6], в которых было изучено влияние параметров опытов на скорость разрушения фенола [1—3] и изменение биологических показателей воды [4], описывались конструкции установок. Механизм и кинетика реакции озона с фенолом изучены мало, а опубликованные результаты зачастую противоречат друг другу. Так, например, Бернатек и Винце [5] полагали, что при озонировании 2,3-диоксинафталина озон присоединяется но С=С-связям ароматического кольца, в то время как другие считают, что атакуется С—Н-связь в а-положении к гидроксилу и образуется новая оксигруппа [3,6] в одном из ранних исследований [1 предполагалось, что при окислении фенола озоном образуется хинон. Опубликованы работы, где принимается, что озон отрывает водород от оксигруппы [7]. [c.219]

В качестве примера ниже описывается методика исследования состава продуктов реакции озона с 2,6-ди-/п.рт-бутилфенолом. Раствор 5 г 2,6-ди-7п/ епг-бутилфепола в СС14 озонировали до присоединения 0,8 молей озона на 1 моль фенола. Затем растворитель удаляли в вакууме, а остаток хроматографировали в тонком слое А1гОз (вторая степень активности) элюент — бензол гексан (1 9 ч. объемн.), пластинки — 320 на 240 мм, толщина слоя окиси алюминия 2,5 мм. Получено 1,2 г исходного 2,6-ди-трт- [c.221]

Изучена кинетика окисления озоном ряда мономерных моделей лигнина - фенола, пирокатехина, гваякола, 2,6-диметоксифенола, ванилина, ванилиновой кислоты, феруловой кислоты. Определены стехиометрические коэффициенты реакций в водных растворах при различных значениях pH. Показано, что расход озона увеличивается от 3 до 8-11 моль О3 на 1 моль фенольного соединения при возрастании pH от 1.5 до 8.0. Сделан вывод, что различия в значениях стехиометрических коэффициентов в кислых и щелочных растворах связаны с различными механизмами реакции, а также с тем, что образующиеся в качестве промежуточных продуктов альдегиды предельных карбоновых кислот очень медленно реагируют с озоном в кислых растворах. Показана возможность регулирования и оптимизации процесса озонолиза фенолов. [c.88]

К фенолам озон проявляет высокую активность в щироком диапазоне концентрацй (от О до 1000 мг/л). Механизм окисления фенола озоном как в кислотнЬ1Х, так и в щелочных растворах одинаков, хотя скорости реакции в этих условиях значительно отличаются. С возрастанием pH зйачение константы скорости распада фенола увеличивается более чем вдвое. Первичным промежуточным продуктом реакции является катехин, затем о-хинон. После ряда превращений образуются карбоновые кислоты. [c.67]

Фенолы в водных растворах легко реагируют с озоном [8]. На рис. 7.1 приведены зависимости содержания непрореагировавшего озона в газовой смеси на выходе из реактора от времени реакции, или, точнее, от содержания фенола и промежуточных продуктов в системе. По площади, ограниченной линиями [Оз] и [Оз]газ1 вычисляли стехиометрический коэффициент реакции (заштриховано на рис. 7.1). Во всех исследованных случаях на одну молекулу фенола затрачивается 2—4 молекулы озона. Следует оговориться, что этот показатель зависит от концентрации фенола и озона. Критерием окончания реакции считалось равенство концентраций озона на входе и на выходе из реактора. [c.219]

Б начале 30-х годов Каштановым [1] было обнаружено, что фенолы в водных растворах легко разрушаются озоном. На примере диоксинафталина [5] исследованы продукты этой реакции. Первая работа по использованию этой реакции для очистки сточных вод относится к 1953 г. [2]. С тех пор количество публикаций растет, появились сообщения о пуске ряда пилотных установок, в том числе и в СССР с 1962 г. эксплуатируется пилотная установка на Макеевском коксохимическом комбинате [4]. В табл.7.6 сопоставлено содержание примесей в воде, взятой для очистки, и содержание их после очистки озоном. Видно, что концентрация фенолов легко может быть уменьшена в 10 —10 раз, одновременно существенно уменьшается общая окисляемость. Этот показатель играет важную роль в поддержании биологического равновесия в [c.239]