Нуклеофильное замещение к непредельным кислотам

Для получения эфиров целлюлозы и ненасыщенных органических кислот можно использовать обычные методы, применяемые для синтеза сложных эфиров целлюлозы взаимодействие с хлорангидридами кислот в среде различных оснований, с ангидридами кислот в присутствии или в отсутствие катализатора, переэтерификация эфира целлюлозы соответствующей кислотой, непосредственное действие кислот на целлюлозу в присутствии катализаторов, нуклеофильное замещение остатков некоторых кислот в эфирах целлюлозы при действии солей непредельных кислот. Необходимо отметить, что при синтезе непредельных эфиров целлюлозы возникают специфические затруднения, связанные со способностью ненасыщенных кислот к полимеризации. [c.349]

В общем верным является следующее правило если соединение содержит и карбонильную группу и углерод-углеродную двойную (или тройную) связь, то оно будет проявлять реакции, характерные для обоих структурных фрагментов, т. е. будет вступать в реакции электрофильного присоединения по двойной связи и нуклеофильного присоединения по карбонильной группе (или нуклеофильного замещения для случая, когда вещество является карбоновой кислотой или ее производным). Это правило, однако, не всегда справедливо для одного очень важного случая, который рассматривается здесь если двойная связь сопряжена с карбонильной группой, последняя часто обнаруживает пониженную реакционную способность по отношению к нуклеофилам, которые зато легко могут присоединяться по двойной связи этой системы. Фактически наличие сопряжения приводит к двум следствиям. Во-первых, реагенты, которые обычно присоединяются по двойным связям, также способны присоединяться и в этих случаях, но ориентация входящих групп отличается от той, которую следовало бы ожидать по правилу Марковникова. Во-вторых, реагенты, которые обычно инертны по отношению к двойной связи, способны присоединяться в этих случаях, образуя продукты по типу сопряженного присоединения. Приведенное ниже обсуждение позволяет пояснить эти выводы, а также показать, каким образом могут быть легко введены заместители в легко ароматизирующуюся систему, такую, как хипоны. Следует, конечно, иметь в виду, что в каждом конкретном примере а,р-непредельного карбонильного соединения ряд реагентов будет присоединяться по карбонильной группе Добычным образом, хотя другие будут присоединяться по сопряженной системе. Поэтому результат каждой из реакций с каким-либо нуклеофилом не может быть точно предсказан, а должен устанавливаться экспериментально. [c.420]

Так как оба пути синтеза производных циклопропана относятся к реакциям разного типа (присоединение диазосоединений с образованием пиразолинов—процесс нуклеофильный присоединение карбенов, особенно содержащих электроотрицательные заместители—процесс электрофильный), естественно, что и направленность процессов будет различной, если исходное непредельное соединение имеет несколько двойных связей разной степени замещения. При синтезе через пиразолины будет участвовать наименее замещенная связь если же диазосоединение реагирует не непосредственно, а после разложения на азот и карбен—будет участвовать более замещенная двойная связь (стр. 894). Например, при действии на изопрен диазо-уксусного эфира в различных условиях образуются разные изомеры циклопропанкарбоновой кислоты [112, 113] [c.897]

Реакции нуклеофильного замещения часто сопровождаются отщеплением. При взаимодействии со щелочами галоидные алкилы образуют не только спирты, но и непредельные соединения. Последние возникают так н<е как побочный продукт действия минеральных кислот на спирты. Разложение четвертичных аммониевых оснований также дает в качестве побочного продукта замещенный этилен. Все это подтверждает предположение о существовании общего механизма замещения и отщепления. Реакция замещения обозначается символом Е (elimination)..Так же как и для нуклеофильного замещения, здесь возможны два механизма бимолекулярный ( 2) и мономолекулярный [c.200]

Обычно соединение, содержащее двойную углерод-углеродную связь п карбонильную группу, проявляет свойства, характерные для обеих функциональных групп. Непредельный сложный эфир или непредельный кетон по двойной углерод-углеродной связи вступают в реакции электрофильного присоединения кислот и галогенов, гидрирования, гидроксилирования и расщепления по карбонильной группе ога участвуют в реакщ ях нуклеофильного замещения, типичных для сложных эфиров, или нуклеофильного присоединения, типичных для кетонов. [c.914]

В реакциях первого типа атака нуклеофильного реагента направлена на атом серы, что приводит к расщеплению эфира сульфоновой кислоты с регенерацией исходного спирта. В реакциях второго типа атаке подвергается атом углерода, что приводит к расщеплению связи углерод — кислород по 5 у2 механизму. Наконец, нуклеофильное замещение суль-фоноэфирной группы может сопровождаться реакцией элиминирования с образованием непредельного соединения по схеме [c.141]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

В первой части доклада будут рассмотрены реакции производных кислот трехвалентного фосфора с предельными галогеннесодержащими органическими соединениями спиртами, их простыми и сложными эфирами, а-окисями реакции с гидронерекисными и перекисными соединениями реакции с карбоновыми и фосфорсодержащими кислотами, азот- и серусодержащими соединениями, представляющие собой реакции нуклеофильного замещения. Во второй части доклада рассмотрены реакции присоединения производных кислот трехвалентного фосфора к галогеннесодержащим органическим соединениям по кратным связям предельным и ненредельным альдегидам и кетонам, дикарбонильным соединениям, ненредельным карбоновым кислотам и их производным, непредельным углеводородам. [c.17]

Нитрогруппа содержит тригонально гибридизованный азот, связанный с двумя атомами кислорода двумя а-связями и одной делокализованной л-связью. Электронодефицитный характер атома азота и ненасыщенность группы приводят к тому, что она проявляет сильный —и —ЛГ-эффекты. Поэтому в случае ароматических производных нитрогрунпа оказывает сильное дезактивирующее и лета-ориентирующее влияние по отношению к реакциям 8 и, более того, облегчает нуклеофильное замещение других заместителей в замещенных нитросоедипениях (см. гл. 10). Если нитрогруппа связана с ненасыщенным атомом углерода, она вызывает смещение электронов того же типа, как наблюдаемые в а,р-непредельных карбонильных соединениях, сульфонах и нитрилах. Если она связана с первичным или вторичным атомом углерода, то она активирует а-водородные атомы еще сильнее, чем карбонильная группа, и результаты этой активации можно в основном предсказать, основываясь на данных для поведения соответствующих карбонильных соединений. Так, например, первичные и вторичные нитроалканы тау-томеризуются в аг ы-формы, которые иногда называют нитроновыми кислотами. [c.483]