Константа диссоциации в различных растворителях

Таблица 28. Относительные константы диссоциации оснований в различных растворителях (стандарт—анилин)

Таблица 45. Константы диссоциации кислот в различных растворителях

Поведение кислот и оснований в некоторых растворителях. Сила кислот и оснований в среде различных растворителей прежде всего определяется природой самого растворенного электролита. Свойства и структура электролита определяют величину константы диссоциации данного электролита в избранном растворителе. Относительная сила электролитов одной и той же природной группы (например, карбоновые кислоты) в различных растворителях в большинстве случаев сохраняется, и соотношение рК в данном растворителе к рК в воде или к р/< в другом растворителе выражается линейной функцией. [c.404]

Выход сложных эфиров зависит также от характера карбоновых кислот, например, увеличение константы диссоциации кислоты облегчает присоединение ее по С = С-связи. Легче всего идут реакции с муравьиной и уксусной кислотами. Двухосновные карбоновые кислоты менее активны в реакциях образования нормальных эфиров, чем одноосновные, причем активность их снижается с удлинением углеродной цепи. Ароматические кислоты активнее, чем алифатические. Скорость реакции взаимодействия карбоновых кислот с различными олефинами зависит помимо строения кислоты от времени, скорости размешивания, взаимной растворимости, растворителя, материала аппаратуры и т. д. [c.664]

Изменение (уменьшение) констант диссоциации различных кислот одной природной группы (например, карбоновых кислот) в данном растворителе колеблется в пределах единицы рК. Обычно большие отклонения дают только а- и о-оксизамещенные кислоты. [c.288]

Нельзя недооценивать важность вопроса о выборе параметров в молекулярной квантовой физике. Например, при изучении констант диссоциации различных аминопроизводных пиримидина [12] было замечено, что учет влияния растворителя улучшает соответствие между энергией протонизации и рА при одном выборе параметров и не улучшает при другом. [c.205]

Как видно из таблицы, все приведенные константы диссоциации основаны на значении рКа = 2,80 для кислоты, сопряженной аминоазобензолу, что является общепринятым значением для водного раствора. Следовательно, приведенные в табл. 58 результаты, не зависящие от среды, взятой в качестве кислотного растворителя, относятся к константам диссоциации различных сопряженных кислот ВН " в водном растворе. Показатели диссоциации рКь оснований В можно получить путем вычитания из рКт, т. е. из 14, соответствующих значений рКа для ВН+. Как видно, некоторые основания, включенные в табл. 58, являются крайне слабыми так, например, константа диссоциации 2,4,6-тринитроанилина составляет примерно 5-10-Ч [c.444]

Вследствие сочетания различного рода взаимодействий между растворителем и участниками реакции положение равновесия зависит от многих факторов. Так, протолитическое равновесие между кислотой и основанием при изменении растворителя зависит не только от кислотности (основности) растворителя, но и от его способности к образованию координационных соединений. Поэтому, например, константы диссоциации карбоновых кислот в воде в 10 —10 раз больше, чем в безводном этаноле. [c.452]

По аналогии с pH отрицательные десятичные логарифмы значений этих констант обозначают pA"s или р/Св соответственно. Положение равновесия реакций (I) и (И) зависит, как было указано, от растворителя. Это значит, что рК одной и той же кислоты или одного и того же основания различно в зависимости от растворителя. Было показано, что отношение констант диссоциации или разность значений р/С кислот или оснований Лри переходе от одного растворителя к другому примерно остается неизменным, если кислоты или основания химически родственны. Эмпирически можно определить кислотность растворителя в виде определенной шкалы потенциалов. Предпосылкой успешного потенциометрического титрования, как известно, является достаточно большой скачок потенциала в области точки эквивалентности. При титровании раствора наиболее сильных кислот растворами наиболее сильных оснований в данном растворителе получают максимальный скачок потенциала. [c.342]

Задания. 1. Установить удельную Хс и эквивалентную Хс электропроводности растворов пикрата тетраэтиламмония в различных растворителях и при разных температурах, вычислить степень электролитической диссоциации и условную константу диссоциации. [c.112]

При исследовании констант диссоциации роданидных комплексов кобальта в растворах ацетона, диоксана, этанола, муравьиной и уксусной кислот [43] при их различной концентрации установлено, что все эти растворители сильно уменьшают диссоциацию комплекса, причем наименьшая величина константы найдена в ацетоне. При 50%-ной концентрации перечисленных растворителей в воде рК комплексов имеют соответственно такие значения 1,6 1,6 1,5 1,0 и 1,4. [c.21]

Другое объяснение исходит из положения о взаимодействии ионов с молекулами растворителя. В результате образования вокруг иона любого заряда оболочки из молекул растворителя (сольватация иона) перемещение иона в электрическом поле замедляется, что уменьшает электропроводность раствора и приводит к снижению степени электролитической диссоциации. Различная степень сольватации веществ, участвующих в реакции, по-разному изменяет скорости прямой и обратной реакций электролитической диссоциации, что также может привести к зависимости константы равновесия от общего содержания ио-ноц в растворе. Однако и это взаимодействие не может в значительной степени сказаться на наблюдаемом поведении сильного электролита в растворе. [c.286]

По этой схеме можно рассматривать диссоциацию уже готовой катионной кислоты, т1 е. гидролиз соли основания в различных растворителях, но не влияние растворителя на диссоциацию основания. Из этой схемы вытекает ложное следствие, что диссоциация основания происходит за счет взаимодействия его с растворителем с образованием ионов лиония М№, а не за счет взаимодействия с молекулами растворителя с образованием ионов лиата (М — Н ). Конечно, в растворе всегда есть ионы лиония и ионы лиата однако в результате диссоциации оснований в растворе всегда появляется избыток ионов лиата (М — Н) . Таким образом, первичным процессом является взаимодействие незаряженной молекулы основания с молекулами растворителя с образованием ионов по схеме В + М В№ + (М — Н) . Диссоциация основания в водном растворе зависит от константы кислотности молекул Н.2О или константы основности иона ОНа не от константы кислот- ности иона НдО" или константы основности молекулы Н О, как это имеет место в случае незаряженных или анионных кислот. [c.298]

Применение неводных растворителей значительно расширило возможности кислотноосновного титрования. В неводных растворителях возможно титрование очень слабых (в воде) кислот и оснований, раздельное титрование смеси кислот, а также смеси оснований с близкими (в воде) константами диссоциации, титрование солей сильных кислот (оснований) по вытеснению. Неводные растворители позволяют расширить возможности титрования по методу осаждения, распространив его па ряд новых веществ за счет уменьшения растворимости осаждаемой соли в неводных растворах. Различное изменение силы солей позволяет осуществить раздельное титрование смеси солей с одним анионом по осаждению этого аниона. [c.440]

Константа диссоциации является характерной величиной для данного электролита и растворителя и зависит лишь от температуры. Повышение температуры оказывает различное на нее влияние (рис. 2.28.). Для многих веществ константа диссоциации проходит через максимум. В соответствии с принципом Ле Шателье это объясняется переменой знака А// процесса диссоциации, что связано с различным влиянием температуры на гидратацию ионов и нейтральных молекул. [c.267]

Потенциометрическое определение не только смеси кислот или оснований с близкими константами диссоциации, но и смеси ряда сильных кислот успешно можно осуществить в неводных растворах благодаря дифференцирующим свойствам различных органических растворителей (см. гл. XI). [c.42]

Метод распределения. Константу диссоциации /Сдисс реагента можно определить методом экстракции, изучая его распределение между водой и органическим растворителем при различных значениях рн. Рассмотрим пример определения /Сд сс реагента, нейтральные молекулы которого способны присоединять протоны. [c.95]

Константы диссоциации и значения параметра а для растворов пикрата -тетрабутиламмония в различных растворителях [c.200]

Показатели по степени и константе диссоциации являются характерными лишь для электролитов, молекулы которых не полностью распадаются на ионы. Различная способность к электролитической диссоциации в данном растворителе позволяет условно разделить электролиты на сильные, средние и слабые. К сильным относят электролиты, диссоциирующие более чем на 30%, к средним— на 30—3% и к слабым — менее чем на 3%. Слабых электролитов значительно больше, чем сильных. К ним относится большинство органических солей, кислот и оснований, а также ряд неорганических соединений, например гидрат окиси аммония. [c.8]

Из уравнений (18) и (19) следует, что сила кислот и оснований в среде различных растворителей прежде всего определяется природой самого электролита. От свойств растворенного вещества, его структуры зависит собственная кислотность или основность электролита, которая определяет величину константы диссоциации электролита в том или ином растворителе. Это выражается в том, что относительная сила электролитов одной природной группы в различных растворителях в большинстве случаев сохраняется. Для кислот или оснований одной природной группы зависимость р/С в данном растворителе от р/С (Н2О) или от р/С в другом растворителе является линейной. [c.25]

Современная теория исходит из того, что диссоциация кислот или основа1ШЙ происходит при нх взаимодействии с молекулами воды или неводиого растворителя. В разных растворителях диссоциация различная. Меняя растворитель, можно слабые кислоту и основание сделать сильными. В некоторых растворителях молекулы растворенного вещества вообще недиссоциированы, так как невозможен переход протонов от одних молекул к другим. Константы диссоциации различных кислот и оснований имеют значения <я Ш до 10 и даже меньше. [c.64]

Ионы водорода участвуют во многих электродных реакциях органических соедр1нений. Часто pH и ионная сила среды сильно влияют на потенциал полуволны, число волн и форму кривой сила тока — напряжение. Для того чтобы получить воспроизводимые результаты, необходимо использовать буферные растворы при этом природа и концентрация соответствующей буферной системы в каждом случае индивидуальны. Добавление водного буферного раствора к органическому растворителю или к смеси растворителя с водой может значительно изменить pH буфера. Это связано с изменением активности ионов и кажущихся констант диссоциации различных присутствующих в системе диссоциирующих частиц. Обсуждение влияния pH, буферов и ионной силы в органической полярографии было проведено Элвингом [60]. [c.362]

Установлено, что константы диссоциации солей в меньшей степени влияют на условия титрования по сравнению с константами диссоциации кислот и оснований и константами автопротолиза растворителей. В то же время в большинстве растворителей константы диссоциации различных солей различаются незначительно. Поэтому для прогнозирования в случае отсутствия данных по константам диссоциации конкретных солей, можно брать среднее значение этих величин для выбранного растворителя. Влиянием процессов гомосопряжения в большинстве растворителей можно пренебречь, так как они мало влияют на ДрН. [c.30]

Применяя титрование в неводных или полуневодных (в водноорганических) растворителях, можно провести дифференцированное потенциометрическое определение не только многоосновньцс кислот и смесей кислот или оснований, имеющих близкие значения констант диссоциации в водной среде, но и смеси некоторых сильных кислот из-за дифференцирующих свойств различных органических растворителей (см. раздел "Титрование в неводной ср)еде"). [c.70]

В разбавленных водных растворах различных электролитов влияние растворителя остается довольно постоянным. Поэтому можно пользоваться элементарными представлениями о диссоциации, как это обычно принято, хотя необходимо иметь в виду ус-лов гость некоторых обозначений (ионы Н+ и др.). Необходимо также иметь в виду, что величина констант диссоциации кислот и оснований относится к разбавленным водным растг.орам. [c.292]

Тогда е киол можно измерить как потенциал погруженного а раствор платинового электрода, насыщенного водородом, если активности кислоты и сопряженного с ней основания равны. Это всегда имеет место в случае чистого растворителя. Растворители, таким образом, можно расположить в порядке возрастания нормальных кислотных потенциалов. Однако при измерении этих потенциалов появляются значительные ошибки, связанные с наличием диффузионных потенциалов на границе раздела растворителей, включенных в измерительную ячейку. Для их устранения электрод сравнения, применяемый при из-МбНСНИИ ё кисл необходимо заполнять тем же растворителем, какой находится в измерительной ячейке. Нормальный потенциал каждого обратимого к ионам электрода зависит от энер- ии сольватации соответствующих ионов, различной для разных растворителей. Поэтому В. А. Плесков предложил в качестве стандарта использовать малополяризуемые ионы с возможно большими диаметрами, такие, как КЬ+ или Сз+. Энергия сольватации этих ионов мала и почти не меняется ири переходе от растворителя к растворителк . Применив стандартный рубидиевый электрод, Плесков показал, что константы диссоциации сильных кислот в муравьиной кислоте в 10 раз больше, а в безводном гидразине в 10 раз меньше, чем в во- [c.339]

Рассмотрим экспериментальные данные о силе кислот в различных растворителях. В качестве количественной меры силы кислот мы во всех случаях (за исключением анротопных растворителей) будем пользоваться обычными термодинамическими константами диссоциации [c.274]

Однако эта формулировка недостаточна для утверждения, что катализатор не влияет на равновесие. Можно привести примеры, что вещество, удовлетворяющее приведенной формулировке, смещает равновесие процесса. Например, константа равновесия Кс (константа равновесия выражена через концентрации реагентов) диссоциации тетраоксида диазота Ы204Ч= 2К02 в растворе хлороформа оказывается в 100 раз меньше, чем ее значение в газовой фазе при той же температуре. Имеются неоднократные подтверждения того, что реакции между веществами, проведенные в различных растворителях, приводят к разным равновесным концентрациям компонентов процесса. Так, было показано, что направление ионных реакций обмена в смешанных растворителях может меняться в зависимости от природы растворителя. Разумеется, если каждое вещество характеризовать активностью и правильно выбирать его стандартное состояние в различных условиях, то константа равновесия, выраженная через активности Ка, будет неизменна при одной и той же температуре. Но активность представляет собой вспомогательную расчетную термодинамическую функцию, которая Б суммарной форме характеризует степень связанности молекул компонента. Она зависит от вида и концентрации каждого из других компонентов системы, от давления и температуры. [c.168]

Ранее извлечение алкалоидов из растительного сырья проводилось с помощью сильнокислотных катионитов, которые сорбировали из экстракта практически всю сумму алкалоидов, отделяя тем самым алкалоиды от неалкалоидов. Разделение алкалоидов проводилось с помощью химических способов, основанных на различиях в растворимости отдельных алкалоидов при разных pH. Разделение алкалоидов амфотерного характера (алкалоиды, содержащие фенольную группу) от основных достигалось путем сорбции фенольных алкалоидов сильноосновными анионитами. С целью подбора оптимальных условий отделения амфолитов — фенольных алкалоидов коробочек мака — были проведены исследования по изучеттию состояния их в различных растворителях в зависимости от рн, а также по выяснению механизма и установлению количественных характеристик поглощения отдельных форм амфолита анионитом. При изучении состояния морфина в спирто-водных средах было установлено, что в области ра =9—12 он существует в виде катиона, аниона, цвиттериона и недиссоциированного основания [23]. Благодаря кислотной диссоциации амфолита в фазах анионита и раствора на ОН-форме анионита АВ-17 происходит сорбция всех форм морфина [24]. Путем расчета величин констант равновесий сорбции каждой из форм амфолита были установлены оптимальные условия сорбции морфина, являющегося весьма слабой кислотой. Впервые было показано, что наибольшей константой равновесия на АВ-17 характеризуется сорбция катиона морфина, образовавшегося при взаимодействии морфина-основания с полярным растворителем. В результате этих исследований, а также изучения кинетики поглощения каждой из форм морфина анионитом была разработана технология выделения морфина и кодеина из маточных растворов производства морфина из коробочек мака [25, 26]. [c.208]

В неводных растворителях, отличающихся различными значениями /Сз (и соответственно р/ з), наблюдается изменение в силе кислот (оснований) в связи с увеличением или уменьшением отношений константы автопротолиза к константе диссоциации кислоты или основания [c.419]

Реакция дикетена и анилина с образованием анилида ацетоуксусной кислоты была открыта Уилсмором и Чиком [260, 261]. На этой реакции основан промышленный способ получения различных анилидов ацетоуксусной кислоты, применяемых в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей. Во МН0ГИХ случаях, даже с ароматическими аминами, конденсация протекает достаточно быстро в водной среде, в которой растворен или суспендирован амин. Подробно эта конденсация описана в работе Бёзе [26]. При изучении кинетики реакции была установлена в общих чертах зависимость скорости реакции от константы диссоциации амина [174]. В случае очень слабых оснований, например дифениламина, л<-нитроанилина или карбазола, в качестве катализаторов применяются третичные амины. При реакции с аминами с константой диссоциации, меньше 9-10" Лейси и Конноли [168] предложили использовать такой катализатор, как триметиламин в качестве инертного растворителя они рекомендовали толуол. Перекалив и сотр. [195, 198] в качестве катализатора реакций этого типа применяли пиридин они получили N-ацильные производные индола [ср. 121] и фталимидина. [c.239]

Метод принципиально не отличается от титриметрического анализа водных растворов, однако обладает некогорыми существенными преимуществами. Так, возможность широко варьировать свойства применяемых растворителей позволяет подбирать их так, чтобы значения тех или иных физико-химических характеристик компонентов пробы (например, их констант диссоциации), близкие-в водных растворах, заметно различались бы в соответствующем неводном растворителе. Удачный выбор растворителя, обладающего подобным дифференцирующим действием, позволяет раздельно титровать кис-, лоты, основания и соли в составе их сложных смесей. Кроме того, в неводных средах можно определять содержание веществ, нерастворимых в воде, разлагающихся ею или образующих в водных растворах, стойкие нерасслаивающиеся эмульсии. Неводное титрование особенно эффективно для определения органических соедйнёний различных классов. [c.342]

Скорость диссоциации димера трифенилметильного радикала в 28 растворителях изучали Циглер и др. [167]. Скорость разложения азобисизобутиронитрила в 36 различных растворителях определили несколько групп исследователей [183—185, 562]. Несмотря на большое разнообразие изученных растворителей, оказалось, что константы скорости этих реакций изменяются лишь в 2—4 раза. Такое поведение характерно для реакций с участием изополярного переходного состояния и часто свидетельствует о протекании реакции по радикальному механизму (но не доказывает такой механизм). Отсутствие заметных эффектов растворителей в большинстве реакций, в которых генерируются свободные радикалы, подтверждают приведенные в табл. 5.8 данные. [c.250]

Равновесие диссоциации ассоциированных ионных пар Ь А1Н4 в различных растворителях эфирной природы изучали методом ЯМР и [768]. Оказалось, что химический сдвиг 2 А1 и константа спин-спинового взаимодействия /(А1—Н) почти не зависят от природы растворителя, в то время как на химический сдвиг влияет как концентрация Ь1А1Н4, так и элек-тронодонорная способность эфирного растворителя. Результаты этих работ показывают, что для реакций, в которых снижение реакционной способности А1Н4 за счет образования ионных пар нежелательно, наилучшим растворителем является диглим [768]. [c.365]

Константы диссоциации и эквивалентнаи электропроводность растворов хлорной кислоты в различных растворителях [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология