Уравнения состояния с пятью константами

Уравнения реакций приведены во второй графе таблицы. В третью графу помещены сведения о составе (в массовых единицах) и фазовом состоянии катализатора. Давление Р, при котором изучалась кинетика процесса, указано в четвертой графе. Интервалы температур и уравнения кинетики, для которых справедливы представленные в таблице значения натурального логарифма предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса Ао и энергии активации даны, соответственно, в пятой и щестой графах. В седьмой графе приведены единицы измерения констант скорости реакции к либо (при отсутствии величины 1п 0 для данной реакции) значения к при определенной температуре Т (в исследованном интервале). [c.445]

И Шрисхайм [361] использовали этот метод при исследованиях равновесий изомеризации гептанов. По измерениям констант равновесия они получили отношения концентраций пар изомеров, представленные в табл. 4. Затем эти наблюдаемые отношения они сравнивали с рассчитанными по уравнениям (11) и (12) при использовании измеренных значений энтальпий образования и энтропий гептанов в парообразном состоянии, вычисленных на основании третьего закона термодинамики. Хорошее согласие пяти первых наблюдаемых и вычисленных отношений показывает, что все найденные величины, включая энтропии, определенные по третьему закону, правильны. Очевидное расхождение результатов для трех последних отношений говорит о том, что некоторые экспериментальные данные ошибочны. Маловероятно, что неправильны значения энтропии вызывает сомнения точность измерений положения равновесия в случае 2,2- и 3,3-диметилпентанов и энтальпии образования в случае 2,3-диметилпентана. [c.49]

УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ С ПЯТЬЮ КОНСТАНТАМИ [c.99]

Сведения о форме переходного состояния реакций электрофильного присоединения можно получить из корреляционных уравнений. Степень участия имеющихся в олефине заместителей в создании карбкатионного состояния уменьшается по мере того, как проявляет свое влияние как соседней группы вступающий заместитель X. Это значит, что константа реакции р должна быть тем меньше, чем симметричнее мостиковый карбкатион. В действительйости при присоединении 2,4-динитробензолсульфенилхлорида к замещенным в ядре стиролам константа р весьма невелика, —2,2 [62], при гидратации же (открытый карбкатион) она составляет от —3,4 до —4,0 [63]. В модифицированном уравнении Гаммета й = а01 Рад -Ь первый член преобладает а > Р, локализованный эффект ) при реакциях, идущих через трехзвенное переходное состояние. При реакциях же, протекающих через классические карбкатионы, преобладает второй член (Р > а, делокализованный эффект ) [64]. Очень интересная возможность установить природу переходного состояния с помощью корреляционных уравнений состоит в том, что в реакциях этиленов типа Н К =СВЗК влияние заместителей оценивают не суммарно, а для каждого С-атома в отдельности. Это удается сделать при помощи уравнения Тафта с пятью параметрами [c.458]

Другие уравнения состояния. Уравнение, подобное закону идеального газа или уравнению Ван-дер-Ваальса, которое дает связь между давлением, объемом и температурой для данного веш ества, называется уравнением состояния этого веш,ества. Было предложено много различных уравнений для ряда частных случаев. Но чтобы достаточно точно представить опытные данные в широком интервале изменения условий, требуется большое-число констант. Например, уравнение состояния газов, предложенное Битти и Бриджменом, содержит, кроме i , еш,е пять констант. [c.39]

Радиолитическое восстановление америция (V) и (VI). Процессы самовосстановления Ат(У) и (VI) под действием а-излучения исследовались многими авторами и особенно подробно Г. Н. Яковлевым и сотр. [13, 141. Изучение этих процессов проводилось с растворами изотопа Ат, обладающего большой удельной активностью. Было установлено, что Ат(У1) в водных растворах переходит в Аш(У) со средней скоростью — 4% в час, а Аш(У), в свою очередь, восстанавливается до Ат(1П) со скоростью — 2% в час. В нащих исследованиях по изучению устойчивости америция в пяти-и шестивалентном состоянии использовали сдгеси изотопов америция, содержащие — 84 и 97 % Ат но весу. Окисляли америций до шестивалентного состояйия озоном нри комнатной температуре в среде бикарбоната натрия. Устойчивости Аш(У1) и (V) во времени исследовали спектрофото-метрическцм методом измерением оптической плотности растворов на спектрофотометре СФ-8 при 997 и 715 нм. В опытах, проведенных И. А. Лебедевым и В. Я. Френкелем, показано, что в 0,2—2 М Н]МОз скорость восстановления Ащ(У1) описывается уравнением С = Со (1 — а1) (при < 25 час.), где Со и С — исходная концентрация Апа(У1) и концентрация в момент измерения а — константа, зависящая от кислотности. В области концентрации HNOз 2 М зависимость оптической плотности от времени более сложна и может быть выражена в виде уравнения С = Сое (при 1 100 час). Данные о средней скорости восстановления Ат(У1) приведены в табл. 1. [c.148]

Так, в 1940 г. Беннинг, Макхарнесс на основе обработки своих экспериментальных р, V, Г-данных для фреонов-11, 21, 22 (Гоп 300—450 К, Роп 0,03—2,1 МПа) получили константы уравнения Битти — Бриджмена, и в течение длительного времени рассчитанные по этим уравнениям таблицы включались в справочные издания [0.7, 0.45 и др.]. Из табл. 1 видно, что уравнение (0.1) содержит всего пять регулируемых констант, но для фреонов полагали е = 0 и, следовательно, степень уравнения относительно V понижали до третьей. Область применимости уравнения состояния Битти — Бриджмена невелика и даже при ефО не выходит по плотности за пределы и = 0—0,4 [0.5]. [c.6]

Чтобы связать давление, объем и температуру определенного количества (обычно 1 г-молъ) какого-либо реального газа с точностью, достижимой в настоящее время при измерениях этих величин, требуется ввести большое число констант. Например, в выражение зависимости Р от V входит до пяти 1 опстант, причем каждая из этих констант зависит от температуры, и в связи с этим может потребоваться знание еще не менее трех других констант. Тем не менее имеется большое чис.ло уравнений, содержащих только три константы и все же позволяющих воспроизвести экспериментальные данные с точностью до 1—2%. Эти уравнения не достаточно точны, по зато компактны. Здесь мы рассмотрим некоторые из точных и приближенных уравнеппг состояния, частично затрагивая и теоретические уравнения. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология