Мицелла как фазовая частица

Термодинамике мицелл посвящены многочисленные работы [1—5]. Отметим, что в сравнении квазихимической и фазовой моделей мицелл предпочтение отдавалось чаще первой, основанной на законе действия масс, хотя мицелла не является химическим соединением. Основные возражения против фазовой модели формулировались следующим образом [6] существует не ККМ, а целая переходная область мицеллообразования и, следовательно, переход к мицеллообразованию не является точкой фазового превращения химический потенциал молекул ПАВ не является постоянным в области существования мицелл, как это должно быть при наличии фазового равновесия. Оба эти возражения неправильны. Из статистической механики известно, что резкий фазовый переход может наблюдаться лишь в макроскопическом пределе (когда число молекул стремится к бесконечности). Для малых систем, какими и являются мицеллы, существует не точка, а область фазового превращения (этот факт многократно демонстрировался машинными экспериментами). Что касается постоянства химического потенциала и молекулярной концентрации ПАВ, то оно проявляется также лишь для равновесия макроскопических фаз с плоской поверхностью раздела. Если речь идет о малой фазе с искривленной поверхностью, то ее равновесие с окружающей средой может сохраняться и при переменном химическом потенциале. Можно сказать, что представление о мицелле как о фазовой частице согласуется с современными представлениями о фазовых переходах. Что касается закона действия масс, который, как известно, дает неплохие результаты при применении к мицеллам, то, как показано ниже, он хорошо согласуется и с фазовым подходом, так что оба подхода по существу дают единый метод рассмотрения мицелл. [c.139]

Меньше работ посвящено статистической механике мицелл. Первые попытки основывались на теории физических кластеров в растворах [7, 8]. Но для мицеллярных систем важно удовлетворить следующие условия должна быть установлена связь между термодинамической и статистической теориями, а также между свойствами ансамбля мицелл и отдельной мицеллы распределение по размерам должно быть получено не только для физических кластеров, но и для фазовых частиц. Общая теория агрегативного равновесия, удовлетворяющая указанным [c.139]

Впервые выдвинута концепция мицелл как двумерно жидких и одномерно твердых объектов. На ее основе строится термодинамика мицелл как фазовых частиц, электростатика ионной мицеллярной ячейки, теория полиморфизма и полидисперсности мицелл. Изложена теория мицеллообразования, основанная на законе действия масс. Кратко характеризуются солюбилизация в мицеллярных системах и микроэмульсиях. [c.2]

МИЦЕЛЛА КАК ФАЗОВАЯ ЧАСТИЦА [c.128]

В обычной теории фазовых равновесий как с плоской, так и искривленной границей движение фазы как целого не принимается во внимание, а число фаз невелико. Объектом исследования является внутренняя энергия и другие параметры внутреннего состояния каждой фазы, но не движение фаз друг относительно друга и не взаимные эффекты смещения. Если в замкнутой системе находятся в равновесии две макроскопические фазы, скажем, жидкость и газ, то их центры масс перемещаются (флуктуируют) в пределах столь малых объемов, что их можно считать неподвижными. Иное дело мицеллы. Они настолько малы, что собственное их движение существенно, а их число так велико, что становится заметным эффект смешения мицелл с молекулами системы. Мицелла занимает промежуточное положение между отдельной молекулой и микроскопической фазой — этими двумя полюсами описания гетерогенных систем. Если для отдельных молекул (по крайней мере, простых) в теории анализируются главным образом внешние термодинамические функции (внутренние часто считаются константами, от которых ведется отсчет), то для макрофаз, наоборот, только внутренние. Для мицелл же важны и те и другие. Мицелла как фазовая частица должна характеризоваться не внутренними или внешними, а полными термодинамическими функциями. Если квазихимический подход, как мы видели в главе 2, хорошо учитывает внешние термодинамические функции мицеллы и оставляет в тени внутренние (они заложены в константах равновесия), то фазовый подход адресуется именно к внутренним термодинамическим функциям мицеллы. Эти два подхода, как мы увидим в дальнейшем, не являются альтернативными, как это обычно понимается в литературе. Напротив, они взаимно дополняют друг друга и сливаются в единой картине теоретического описания мицеллообразования. [c.134]

Рис. 2.2. Фазовая плоскость возможных состояний латексных частиц ( и V — соответственно число радикалов в частице и ее объем, Уо — объем мицеллы).

Вряд ли целесообразно, однако, применять понятие коллоидный электролит (так же, как дисперсность в разделе I.1) слишком широко, ибо при этом теряется конкретность его содержания. Поэтому следует исключить из этого понятия все системы частиц, пористые тела и др., зерна которых содержат внутри неизменную объемную фазу, а поверхность отделена от окружающей среды четкой фазовой границей. Коллоидными электролитами следует называть полиэлектролиты, образующиеся в результате электролитической диссоциации ВМС, а также близкие к ним по многим свойствам мицеллы, или ассоциаты, возникающие в растворах ПАВ. Они также могут нести электрический заряд. Эти системы будут рассмотрены (см. далее гл. ХУП). [c.307]

ПАВ из.меняют смачивание и растворимость загустителей в маслах, что отражается на изменении формы и размера образующихся при кристаллизации частиц загустителя. ПАВ модифицируют как стадию образования мыльных частиц, так и рост зародышей и их агрегирование. Не исключено и непосредственное участие ПАВ в формировании мицелл и последующем процессе структурообразования. Об этом, в частности, свидетельствует значительное изменение, как правило, снижение, температур фазовых переходов мыл [5, с. 56, 87]. [c.22]

С точки зрения термодинамики для макромолекул характерна такая особенность фазы, как постоянство свойств прн изменении молекулярной массы (количества фазы), например, давления пара мономера. В этом отнощении, как подчеркивал в дальнейшем А. В. Каргин, превращение мономера в полимер можно рассмат ривать как явление, эквивалентное фазовому превращению , или с точки зрения термодинамики макромолекулы должны рассматриваться как частицы твердой фазы . Приведенные рассуждения относились к отдельным макромолекулам, которые могут быть только в очень разбавленных растворах, и они тем более справедливы для частиц, имеющих надмолекулярный характер, т. е. представляющих собой ассоциаты нескольких макромолекул. Именно ассоциаты макромолекул (мицеллы) содержатся в растворах ебычных концентраций и составляют структуру полимеров. [c.311]

Подтверждением фазовой природы мицеллообразования служит наличие резких изломов на кривых зависимости физико-химических свойств от концентрации ПАВ в области ККМ. Вместе с тем образование мицелл не может считаться истинным фазовым разделением. Размер мицелл слишком мал по сравнению с обычными макроскопическими фазами (числа агрегации лежат обычно в пределах 20—2000). К столь малым частицам не может быть в полной мере приложимо термодинамическое понятие фазы, которое предполагает совокупность достаточно больших по объему гомогенных частей системы. Поэтому мицеллы рассматривают лишь как зародыши новой фазы ( псевдофазу ), а мицеллообразова- [c.46]

Первый член в правой части уравнения (2.49) учитывает изменение объема частиц, а второй ш третий — вертикальные переходы на фазовой плоскости, связанные соответственно с попаданием радикала в частицу из водной фазы или рекомбинацией радикалов, принадлежащих одной частице. Четвертый член, содержащий дель-та-функцию Дирака б(У—Уо) и дельта-аимвол Кронекера б ь отличен от нуля только при и=1 и У=Уа. Он описывает возникновение латексных частиц объема Уо, которые образуются при попадании радикала из водной фазы в мицеллу. [c.78]

Первичные ассоциаты алкилсалицилатных присадок типа квад-руполей нельзя рассматривать как мицеллы, так как они не образуют новых фазовых границ раздела. Первичные ассоциаты полярных присадок весьма устойчивы, их отличает высокая термическая стабильность, а также низкая солюбилизирующая эффективность, т. е. неспособность включать в свой состав другие полярные соединения (см. табл. 18). Этим подтверждается положение, что маслорастворимые ПАВ, обладающие высокой полярностью, обладают низкой поляризуемостью, т. е. с трудом перестраивают свои образования под воздействием внешних факторов. Сравнительно мелкие, несущие на себе значительные заряды первичные частицы таких присадок мобильны и легко передвигаются к фазовым границам раздела, что и объясняет их высокие собственно моющие свойства. Алкилсалицилатные присадки обладают относительно высокими защитными и противокоррозионными свойствами. Однако они значительно уступают в этом отношении присадкам поверхностного действия, так как не образуют на металле прочных хемосорбционных пленок. В большинстве случаев, образуя у металлических поверхностей двойные электрические слои и значительно повышая электропроводность масла, они препятствуют сорбции на металле присадок поверхностного действия и являются антагонистами ингибиторам коррозии и противокоррозионным присадкам. В результате повысить защитные свойства базовых масел введением в них ингибиторов коррозии значительно легче, чем масел с композициями присадок, особенно с полярными алкилсалицилат-ными присадками [51, 60, 61, 105, 111]. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология