Механизм важнейших твердофазных реакций

Р. X. различают также по тепловому эффекту (экзо- и эндотермич. р-ции, идущие с выделением или поглощением тепла соотв.), механизму (простые и сложные реакции). Важный тип сложных Р. х.— цепные реакции. Р. х., протекающие только в прямом направлеиии, наз. необратимыми протекающие как в прямом, так и в обратном направлениях,— обратимыми. В основу кинетич. классификации м. 6. положена молекулярность реакции (моно-, би- и тримолеку-лярные р-ции) или порядок реакции. По агрегатному состоянию реагентов различают газо-, жидко- н твердофазные Р. X. Еслн реагенты и продукты р-ции находятся в одной фазе, Р. X. наз. гомогенной, если р-ция происходит по иов-сти раздела фаз — гетерогенной. Особую группу составляют топохимические реакции, происходящие на пов-сти раздела тв. фаз реагента и (или) продукта. См. так- [c.499]

Моделирование кинетики реакций, протекающих в твердой фазе, имеет ряд особенностей, обусловленных механизмом взаимодействия реагентов. Согласно теоретическим представлениям, твердофазная реакция протекает только в области контакта частиц реагентов и может быть представлена последовательностью элементарных стадий (диффузия реагентов к границе раздела фаз, скорость взаимодействия на границе, скорость образования зародышей новой фазы, диффузия реагентов через слой продукта к границе раздела). Каждая из этих стадий при определенных условиях может быть лимитирующей, т. е. определяющей скорость твердофазного взаимодействия в целом. Для исследователя особенно важно выявить лимитирующую стадию, чтобы определить способы влияния на скорость твердофазного взаимодействия. Если, например, скорость лимитируется диффузионным переносом одного или обоих реагентов через слой продукта в зону реакции, то на скорость твердофазного взаимодействия существенное влияние оказывают размер и дефектность структуры частиц ис- [c.277]

Очень важные, но отнюдь не исчерпывающие сведения о механизме дает детальное определение структур реагирующих веществ, промежуточных соединений, продуктов реакций и взаимосвязи между ними. Однако используемые для этих целей методы позволяют точно определить структуру лишь в случае газов и твердых кристаллических веществ. Реакцию в твердой фазе можно достаточно тщательно контролировать, проследив за медленной диффузией реагирующих веществ и продуктов реакции. Реакцию в газовой фазе можно связать с отдельными соударениями молекул, чтобы объяснить необходимый при этом перенос энергии и акт химического превращения. Реакции, происходящие в растворе, похожи на твердофазные в том смысле, что отдельные молекулы реагирующих веществ до соударения находятся в контакте с молекулами растворителя, а не являются изолированными. Скорость химического превращения здесь зачастую, но не обязательно всегда значительно меньше скорости диффузии. На начальном этапе исследований реакций в растворах молекулярной природы окружающей среды полностью пренебрегали, а растворитель считали однородной диэлектрической средой. Это позволяло рассматривать процессы как квазигазофазные реакции, перенос энергии в которых (через среду растворителя) всегда осуществлялся быстрее, чем любое химическое превращение. Такое весьма рискованное приближение довольно успешно применялось при изучении типичных органических реакций, так как о молекулярной природе растворителя и его взаимодействии с реагентами в этом случае вспоминали лишь тогда, когда рассматривались более тонкие детали механизмов. К сожалению, во многих неорганических реакциях игнорировать молекулярную природу растворителя нельзя даже в первом приближении при изучении механизма реакции необходимо прежде всего детально рассмотреть процесс сольватации, т. е. непосредственное взаимодействие растворителя и растворенного вещества. [c.14]

МЕХАНИЗМ ВАЖНЕЙШИХ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ [c.135]

В табл. 2.4 представлены данные о доминирующем механизме массопереноса твердофазных реакций, ведущих к образованию технически важных конструкционных материалов. Здесь же указаны условия осуществления реакций (температура, состав газовой фазы, характер смешения реагентов), если они имеют особое значение для реализации конкретного механизма массопереноса. [c.135]

Кроме чистоты сырья большое значение для технологии имеет также его физико-химическое состояние, которое характеризует реакционную способность сырья. Это свойство не имеет количественных характеристик, а качественно определяется состоянием поверхности частиц сырья, дефектностью кристаллической решетки, процентным соотношением полиморфных модификаций вещества, если они имеются, и т. д. Физико-химическое состояние сырья важно непосредственно при синтезе ферритов. Особое значение имеет физико-химическое состояние сырья для оксидов и карбонатов, применяющихся при синтезе ферритов из механической смеси связано это с тем, что твердофазные реакции в этом случае протекают по диффузионному механизму (см. гл. 2) и скорость синтеза существенным образом зависит от состояния поверхности частиц (наличие микротрещин, адсорбированных слоев, рельефа поверхности) кристаллической решетки (наличие дефектной структуры, вида и числа вакансий и дефектов) и от соотношения полиморфных модификаций в сырье. [c.200]

При анализе экспериментальных данных по низкотемпературной полимеризации важно установить природу активных частиц, принимающих участие в процессе. В газовой и жидкой фазах при комнатных и повышенных температурах полимеризация обычно протекает по радикальному механизму. С понижением температуры роль радикальных процессов уменьшается, а ионных — возрастает. Наличие ионного механизма при низкотемпературной радиационной полимеризации было, например, установлено для полимеризации тетрафторэтилена [309]. Осуществление ионной реакции в кристалле связано с определенной затратой энергии на преодоление сил кристаллического поля, которое удерживает молекулы в узлах решетки. Как правило, эта энергия меньше энергии активации роста цепи с участием радикалов, поэтому с понижением температуры рост полимерной цепи происходит преимущественно на ионных центрах. Однако известны и многочисленные факты протекания твердофазной полимеризации по радикальному механизму [303]. [c.77]

Далее, как установлено исследованиями Торопова и Дюко il3] и других авторов, при протекании реакций в твердых смесях образование продукта в любой момент с начала до конца процесса происходит обычно почти равномерно по. всей поверхности зерен покрываемого реагента, разные участки которой различно удалены от мест контакта с зернами другого или других реагентов. В связи с этим толщина слоя продукта на каком-либо зерне во всех точках его поверхности обычно практически одинакова. Такую картину Торопов и Дюко наблюдали, изучая процессы минералообразования при получении цементного клинкера различных составов в температурном интервале 950— 1250° С, в котором эти процессы, по Тамману, считаются строго твердофазными Известно, что аналогичная картина отмечена для многих металлургических и других реакций в твердых смесях. Эти и некоторые другие, не менее важные, явления не согласуются с представлениями Таммана — Хедвала — Яндера о механизме реакций между твердыми веществами и могут быть объяснены лишь участием нетвердых фаз в подобного рода реакциях. [c.90]

Закономерности механизма таких превращений рассмотрим на примере хорошо изученных реакций образования сложных оксидов со структурой шпинели (АО + В2О3 = АВ2О4), которые (в случае В = Ре) являются практически важными магнитными материалами. Подобным образом могут быть рассмотрены и другие твердофазные системы. Рассматриваемая теория была разработана К. Вагнером, позднее она была дополнена Г. Шмальцридом. Основные исходные положения теории следующие [c.200]