Восстановление ионов металлов при катализе лигандом

Исследования кинетики и механизма электрохимического восстановления ионов металлов при катализе лигандом представляют большой теоретический и практический интерес, в том числе для следующих областей 1) электрохимия и биохимия (проблема электрокатализа, особенно с учетом химических факторов), 2) гальваностегия и цементация металлов (влияние каталитически активных добавок), 3) химия координационных соединений (новые методы исследования на основе каталитических токов констант нестойкости комплексов и кинетики комплексообразования), 4) аналитическая [c.173]

Восстановление ионов металлов при катализе лигандом [c.318]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

Посвящена применению полярографии в каталиметрии с целью проведения электродных индикаторных каталитических реакций и измерения их скорости по силе тока. Рассмотрены три наиболее распространенных типа электрокаталитических процессов разряд ионов металлов при катализе лигандом, выделение водорода и восстановление окислителей. Приведена подробная классификация по субстрату и катализатору. В анализе механизма процессов учитывались промежуточные реакции комплексообразования. Даны константы скорости объемного и поверхностного комплексообразования, протонизации, димеризации и OB взаимодействия, устойчивости комплексов и равновесия протонизации лигандов. [c.14]

При атаке гидроксид-иона на карбонилы металлов образуются карбогидрокси-комплексы [7]. Обычно они неустойчивы и теряют СО2, давая гидридные частицы [разд. 3.4 и реакция (7.3)]. Во многих случаях анионные гидриды оказываются достаточно кислыми, чтобы депротонироваться под действием избытка основания, в результате чего обш.ее превращение выглядит как двухэлектронное восстановление металла. Поэтому СО и водное основание часто используют для восстановления комплексов металлов. Такие процессы играют важную роль и в катализе по Реппе , и в реакции конверсии. водяного газа (ч. 2, гл. 12). Чувствительность карбонильных лигандов к нуклеофильной атаке обычно обратно пропорциональна степени реализации их я-акцепторных способностей, и ее можно предсказать на основании частоты валентных колебаний СО-лиган-да в ИК-спектре [8]. (См. обсуждение в разд. 3.5, а, касающееся факторов, определяющих возможность атаки на карбонильные лиганды реактивов Гриньяра и литийорганических реагентов.) Так, вода оказывается достаточно нуклеофильной для атаки на катионные (обедненные электронами) карбонилы металлов, тогда как для атаки на большинство нейтральных карбонилов металлов требуется уже гидроксид-ион. [c.391]

Замещение лигандов в инертных комплексах металлов ускоряют лабильные комплексы, содержащие восстановленные формы тех же металлов [7]. Так, замещение галоген-ионов в моногалогенидных комплексах трехвалентного хрома СгХ + катализируют ионы Сг " , которые восстанавливают комплексы Сг (П1) и этим способствуют более быстрому замещению галоген-иона [44—46]. Аналогичный окислительно-восстановительный катализ наблюдается при замещении лигандов в комплексах Pt (IV) в присутствии Pt (II) [47, 48] в комплексах Rh (III) в присутствии Rh (I) [49] и в других случаях [7 ]. [c.15]