Изучение промежуточных поверхностных форм в катализе

Определенные взаимоотношения катализатора с формою молекул и их, следовательно, динамическим состоянием, изменяющимся под влиянием контакта и температуры, не подлежат сомнению, а потому от развития учения о законах контактных превращений нужно ждать разрешения основных принципов химической микромеханики. Мне думается, что развитие этого учения даст еще много ценного материала для химической статики и динамики. Эта точка зрения руководит мною во всех работах наших по катализу. Многочисленные наблюдения, сделанные за большой промежуток времени по изучению катализа, склоняют меня к тому объяснению каталитических реакций, к которому так давно, просто и так оригинально подошел Менделеев. Я не могу стать на точку зрения образования временных промежуточных форм в механизме контактных превращений не только в таких простых случаях, как контактное образование из гремучей смеси воды, но и в сложных процессах среди углеродистых веществ. Контакт и катализатор обусловливают реакцию не только своим присутствием, но представляют активно действующее начало в процессе поверхностная энергия контакта глубоко изменяет химическую природу приходящих в соприкосновение с ним тел. [c.481]

ИЗУЧЕНИЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ ФОРМ В КАТАЛИЗЕ [c.265]

Изучение промежуточных поверхностных форм в катализе [c.422]

Нет сомнения в том, что изучение хемосорбции в условиях, близких к условиям катализа еще не решает проблемы о характере промежуточных поверхностных форм. Ведь промежуточная форма характеризуется образованием и немедленным преобразованием. Поэтому если допустить, например, что Дженкинс и Ридил правильно указывают, что хемосорбция этилена характеризуется в основном образованием ацетиленовых комплексов и что эти комплексы на 84% блокируют поверхность, не участвуя в образовании этилена, то связь между моделью хемосорбции и действительно промежуточной формой в катализе становится беспредметной. [c.277]

Хемосорбция углеводородов на металлах зависит от электронного строения металла [88] . в зависимости от числа незаполненных -орбиталей изменяется энергия связи адсорбированных молекул (теплота адсорбции). Однако природа поверхностных соединений металл — углеводород не установлена, и имеются разные мнения об их структуре (радикалы, комплексы). Дальнейшее изучение хемосорбции углеводородов, особенно в области температур, близких к началу целевой реакции окисления (область предкатализа), позволило установить наличие и состав образующихся поверхностных соединений, которые при повышении температуры становятся промежуточными активными формами каталитического процесса. Для механизма катализа особенно важны данные по адсорбции не индивидуальных углеводородов, а их смесей с кислородом. [c.47]

Одновременно с электрическими методами разрабатывались магнитные методы изучения хемосорбции (главным образом Селвудом [23]), оптические и фотохимические методы (Терени-ным и его сотрудниками [24], а также Эйшенсом и Плискиным [25]). За последнее время получили очень широкое применение различные методы с привлечением изотопов [26]. К сожалению мы не можем уделить внимание подробностям возникновения и развития всех этих методов, хотя исследователи, потрудившиеся над их созданием, сделали тем самым неоценимый вклад в развитие учения о катализе. С помощью всех указанных методов, иногда посредством комбинации их, были достигнуты довольно значительные успехи в изучении промежуточных поверхностных форм и на этой основе — механизма каталитического акта многих реакций. [c.267]

Поэтому большое значение для дальнейшего изучения механизма катализа имеют исследования промежуточных поверхностных форм и прежде всего структурных факторов (одноточечная, двухточечная и многоточечная адсорбция), энергетических (энергия хемосорбцион-ных связей) и электронных (характер участия электронов катализатора и молекул реагентов в связи). И именно эти исследования в последнее время развиваются особенно интенсивно. [c.103]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

Хотя подход, впервые предложенный датскими учеными, подвергался критике [48], его все же следует считать многообеш ающим [47], а ряд общих закономерностей, выявленных при изучении разложения муравьиной кислоты, может быть, по-видимому, применен для самых различных систем. Для полной проверки теории необходимо собрать достоверные данные о кинетике термического разложения многих соединений в массивной форме [49], аналогичных поверхностным соединениям, образующимся в процессе катализа. Однако уже сейчас ясно, что, рассматривая промежуточные соединения в катализе (см. разд. 8.7), можно получить очень много полезных сведений. [c.276]

Изучение этих специфических форм и корреляций между их химическим и электронным строением, с одной стороны, и их реакционной способностью, с другой — одна из центральных задач теории катализа. В сколько-нибудь общем виде она пока далека от разрешения, хотя можно считать установленной роль определенных форм в отдельных группах реакций. Так, например, при изучении различных органических реакций на алюмосиликатных катализаторах на основании химических данных довольно давно пришли к выводу о существовании на их поверхности бренстедтовских протонных и люисовских апротонных кислотных центров. При катализе промежуточно образуются хемосорбированные карбониевые ионы и комплексы, связанные с поверхностью водородными и акцепторно-донорными связями. Колебательные, электронные и ЭПР- овские спектры хемосорбированных молекул на алюмосиликатах, особенно обстоятельно изученные в Советском Союзе Терениным и его сотрудниками [191 и за рубежом Лефтиным с сотрудниками [201, подтвер- дили эти выводы. Они показали, что при хемосорбции на этих катализаторах в зависимости от характера акцепторно-допорных свойств молекул (и от наличия протонных центров или их замещения ионами щелочных металлов) образуются типы поверхностных соединений, указанные на следующей схеме [c.52]

Представление о том, что в гетерогенно-каталитической реакции взаимодействие происходит на границе раздела фаз, в пограничном слое, и заключается в образовании двумерного конгломерата из реагирующих молекул и участка поверхности твердого тела (катализатора) столь же естественно, как и представление о том, что молекулы, прежде чем прореагировать, должны столкнуться. Поэтому естественно, что как только началось систематическое изучение гетерогенно-каталитических реакций в начале XIX в., возникло высказываемое в той или иной форме предположение о решающей роли промежуточных соединений, а возникновение теории промежуточных соединений трудно приурочить к какой-либо дате или работе. Во всяком случае уже Доберейнер [5], а еще более определенно де ля Рив и Марсе [6] стояли на точке зрения прохождения реакции через образование промежуточного соединения между катализатором и реагирующими молекулами. Генри [7] дает механизм катализа гремучего газа через последовательное окисление и восстановление поверхностных атомов металла. Бертло [8] распространяет представление о промежуточных соединениях на случай разложения перекиси водорода на металлах. Эта точка зрения подтверждается работами Габера [9] и Бредига и Антропова [10]. Наконец, Сабатье [11], правильно отмечая органический недостаток физических теорий того времени, заключающийся в том, что они не могли объяснить ни специфичности катализаторов, ни замечательного разнообразия их действия, систематически рассматривает весь накопленный к тому времени экспериментальный материал с точки зрения теории промежуточных соединений. [c.66]

В последнее время в связи с успехами физических исследований катализа, в особенности адсорбции, химическая теория промежуточных соединений получила новую форму (Ридиэл, Л. К- Лепинь, Г. К. Боресков). Считается, что промежуточные соединения образуют не объемные фазовые, а поверхностные соединения, которые можно наблюдать при помощи изучения активированной адсорбции. В настоящее время можно считать установленным, что при гидро- и дегидрогенизации появляется так называемая полугидрированная форма, связанная с катализатором (см., например, [7]), а при дегидратации спиртов над окисью алюминия — поверхностный алкоголят [8]. При этом сохраняется химическая природа сил, объясняющая избирательность. Недостатком этой новой теории является то, что, как показал опыт, хемосорбция часто отравляет катализатор, например активированная адсорбция при гидрогенизации. Кроме того, как и прежняя теория промежуточных соединений, новая теория сама по себе неспособна объяснить, почему промежуточные соединения являются более активными, чем исходные, почему вообще нужно их образование, чтобы происходил катализ. Для теории подбора катализаторов совершенно необходимо изучение соединений, постулируемых теорией промежуточных соединений в качестве промежуточных, не потому, чтобы они действительно образовывались при катализе, а потому, что их изучение позволит находить энергии связи, необходимые, как мы увидим, для дальнейших расчетов [c.8]

До сих пор мы рассматривали особенности кинетики каталитических реакций, обусловленные наличием последовательных стадий. Однако для гетерогенного катализа очень характерны параллельные реакции. Мы затрагивали этот вопрос без вывода соответствующих уравнений, разбирая селективность каталитических реакций (см. стр. 31). В более общем виде, с концентрацией внимания на различиях в количественных характеристиках адсорбционных и химических стадий, этот вопрос рассматривается в статистической теории процессов на неоднородных поверхностях [8]. Как указывалось в первом параграфе этой главы, при изучении равновесий и кинетики поверхностных процессов целесообразно исходить из вида распределения р х) активных участков по — теплотам адсорбции, характера образования различных поверхностных и промежуточных форм и соответствующих энергий активации Е. Из этих р (Q) и р (Е) легко получить р ( ) и р (к) распределение по константам равновесия и константам скоростей. Из-за вхождения в уравнения для К як энергетических множителей в виде показательных функций ехр (QIRT) и ехр —E/RT) в большинстве случаев особенности процессов и равновесий определяются расположением сравнительно узких (— 3RT) контролирующих полос и чувствительностью этого расположения к внешним параметрам (t, и т. д.). Применим эти представления к процессам с разными типами контролирующих стадий, предпослав рассмотрению катализа ознакомление с адсорбционными равновесиями и кинетикой адсорбции на широко неоднородных поверхностях. [c.70]

В кислотном катализе широко распространенными являются характерные лимитирующие скорость реакции стадии образования и превращения карбониевых ионов. В процессах гидрирования и изомеризации непредельных соединений и в разнообразных реакциях алкилароматики имеет место промежуточное образование я-комплексов, и их последующие превращения определяют направление и скорость каталитических реакций. Изучение условий образования и реакционной способности соответствующих активных форм — естественный путь к пониманию и предвидению каталитического действия. Без изучения этих условий, как и без исследований влияния электронных и микрохимических свойств твердых тел (объемных и поверхностных) на образование и реакционную способность таких неклассических форм никакое серьезное предвидение каталитического действия для сложных реакций невозможно. Рассмотренным выше вопросам посвящены важные исследования Даудена, Кембола, Сыркина, Моисеева, Гарнетта и др. [c.33]