Механизм электрохимического восстановления кислорода

Излагается теория двойного слоя на границе металл—раствор и механизм возникновения скачка потенциала на этой границе. Обсуждается поведение металлических электродов в условиях протекания внешнего тока па основе общей теории кинетики электродных процессов. Детально рассматриваются кинетические закономерности процессов катодного выделения водорода, электрохимического восстановления кислорода и ионизации металлов. Выведены выражения, определяющие коррозионное поведение металлов в условиях их саморастворения для случая идеально однородной поверхности и при ее дифференциации на анодную и катодную зоны. [c.2]

Подробно механизм электрохимического восстановления кислорода рассмотрен в работе [25]. На первой стадии в кислой и нейтральной среде образуется перекись водорода [c.10]

МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА [c.89]

Зонная очистка успешно применялась для очистки пиридина (т. п. —41,6°С), используемого в полярографических исследованиях [176]. Концентрация электроактивных веществ была меньше 0,01 мМ концентрация воды и протонодонорных примесей значительно снизилась (как это следует из стабильности свободного радикала дифенилпикрилгидразила). Было показано, что эти малые примеси способны изменять механизм электрохимического восстановления кислорода. [c.291]

Механизм электрохимического восстановления кислорода под действием лакказы [c.151]

Предложены различные механизмы для реакции электрохимического восстановления кислорода с участием адсорбированного, но не диссоциированного кислорода. [c.513]

Экспериментально найденное уравнение скорости реакции электрохимического восстановления кислорода с помощью лакказы (уравнение (6.4)) показывает, что скорость процесса имеет второй порядок по концентрации иона водорода. Это указывает на то, что скоростьопределяющей стадии предшествуют две стадии присоединения протона. Простейший механизм, который согласуется с этими фактами, включает стадии присоединения кислорода, двух протонов и кинетическую стадию восстановления [c.152]

Интересна идея использования в качестве катода пористой электропроводной матрицы, пропитанной полимером с окислительно-восстановительными свойствами, молекулы которого содержат группы гидрохинонного строения. На таком катоде может быть осуществлено электрохимическое восстановление кислорода до пероксида водорода. Механизм процесса может быть представлен как окисление органического полимерного соединения кислородом с образованием пероксида водорода, а роль электролиза сводится к регенерации гидрохинонной струк- [c.24]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА МЕТАЛЛАХ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ [c.122]

Наиболее сложная проблема биоэлектрокатализа — реализация эффективного переноса электронов между активным центром фермента и электродом. Известно несколько путей, позволяющих осуществить эффективное заселение активных центров ферментов электронами (или электронными вакансиями). Первый путь предполагает использование низкомолекулярных диффузионно-подвижных переносчиков электрона (медиаторов), способных акцептировать электроны с электрода и отдавать их активному центру фермента. Этот механизм используется в большом числе ферментативных электродных систем, в частности, в реакциях с участием гидрогеназ — биологических катализаторов активации молекулярного водорода. (В системе гидрогеназа — метилвиологен — угольный электрод удается электрохимически окислять водород без перенапряжения в условиях, близких к равновесным.) Второй путь предполагает непосредственное электрохимическое окисление — восстановление активных центров ферментов, прямой перенос электронов (вакансий) с активного центра фермента на электрод (или обратно). Механизм прямого переноса электронов по пути электрод — активный центр фермента уже реализован в реакции электрохимического восстановления кислорода до воды с участием медьсодержащей оксидазы, в реакции электровосстановления водорода с помощью гидрогеназы. [c.69]

Процесс электрохимического восстановления кислорода на твердых электродах в последнее десятилетие привлекает особое внимание исследователей, что вызвано широким фронтом работ в области проблемы топливных элементов. Прогресс, достигнутый в изучении механизма этой сложной реакции, в немалой степени связан с совершенствованием экспериментальной техники. Плодотворным, в частности, оказался подход к исследованию процесса ионизации кислорода, впервые использованный Некрасовым и Мюллером [1] и основанный на применении предложенного Фрумкиным и Некрасовым [2] метода вращаюш егося дискового электрода с кольцом. [c.122]

Для того чтобы судить о скорости коррозионного процесса, необходимо иметь ясное представление о характере, механизме и скорости протекания электродных реакций, которые обусловливают процесс разрушения металлической структуры. Поэтому исследователями и уделяется за последние годы исключительное внимание изучению механизма и кинетики электродных реакций, обусловливающих коррозионный процесс. В этом направлении у нас достигнуты значительные успехи [1,24—34]. Лучше всего изучены реакции электрохимического восстановления водорода и кислорода, в меньшей степени реакции электрохимического окисления металлов, т. е. процессы анодного растворения. [c.13]

Соответственно предполагаемому механизму все исследованные ПАВ влияют на электрохимическое восстановление кислорода, которое происходит в области потенциалов + 0,2 и в более отрицательных [13]. [c.31]

Отсюда находят порядки электрохимических реакций, необходимые для установления механизма восстановления кислорода Ог н+ КИСЛОМ И нейтральном растворе) или 2о д+ = +1 (в щелочном растворе). [c.665]

Стадии (30) — (34) предложены на основании проделанного электрохимического анализа, стадии (35) —(38)—из анализа данных о кинетике гомогенного окисления лакказой субстратов— доноров электрона. Сопоставление кинетических результатов с данными о составе и структуре активного центра лакказы позволяет представить молекулярный механизм восстановления кислорода с помощью данного фермента. Этот механизм является в определенной степени гипотетическим, однако создание такого рода молекулярных моделей на различных этапах исследования совершенно необходимо. [c.89]

Значительное внимание, которое уделяется в нашей работе этому вопросу, обусловлено одним весьма важным выводом по механизму коррозии в тонких слоях, к которому мы пришли на основании своих исследований. Оказывается, что несмотря на значительное облегчение доступа кислорода к поверхности катода по мере уменьшения толщины слоя электролита, работа микро- и макроэлементов в значительном интервале толщин определяется не кинетикой самой электрохимической реакции восстановления кислорода, а диффузией. [c.111]

Согласно этому механизму, при коррозии медистых сталей в электролит переходят как ионы железа, так и ионы меди. Однако последние, благодаря электрохимическому вытеснению, выделяются обратно на поверхность металла, образуя большое количество микрокатодов, на которых может протекать реакция восстановления кислорода. [c.253]

Последнее уравнение характеризует, с одной стороны, зависимость перенапряжения от плотности тока, а с другой,— указывает посредством постоянной а, насколько легко протекает на данном катоде реакция восстановления кислорода или водорода. В самом деле, при плотности тока, равной единице, перенапряжение Т1 оказывается равным константе а, характеризующей электрохимические свойства материала катода. Константа Ь по идее не должна зависеть от материала катода, а определяется лишь механизмом реакции. Если исходить из теории замедленного разряда, допускающей, что наиболее медленной стадией в суммарном процессе является присоединение к реагирующей частице (ион водорода или молекула кислорода) одного электрона (п = 1), то [c.25]

Коэффициенты Вант-Гоффа позволяют судить не только о том, во сколько раз можно ускорить коррозионный процесс, но и получить данные о механизме процесса, так как одним из критериев, отличающих диффузионный процесс от химического, является температурный коэффициент. Для процессов, определяемых скоростью химической реакции, он равен 7—10% на 1°, а для процессов, определяемых диффузией, 1—3% на 1°. По величине этого коэффициента можно, таким образом, определить, какая из реакций в суммарном процессе ускоряется. Коэффициенты, близкие к двум, могут свидетельствовать о том, что коррозионный процесс определяется скоростью протекания самой электрохимической реакции, например реакции восстановления кислорода или водорода. Коэффициенты, равные 1—1,5, указывают на то, что скорость коррозионного процесса определяется диффузией. [c.22]

При влажной коррозии толщина пленки составляет примерно до 0,1 мкм и при мокрой коррозии — от 0,1 до 1 мкм, такая коррозия протекает по электрохимическому механизму с катодной реакцией восстановления кислорода. [c.36]

Коррозии в морской воде подвергаются металлические части морских судов, металлические сооружения портов, нефтепромыслов и другие металлоконструкции. Морская коррозия протекает по электрохимическому механизму с катодной реакцией восстановления кислорода. Присутствие хлорид-иона препятствует пассивации металла, а высокая электропроводность морской воды создает условия, благоприятные для протекания контактной коррозии. В зоне периодического смачивания поверхности металла возникает уси- [c.38]

Во влажном сероводороде в присутствии кислорода коррозионный процесс ускоряется. Коррозия под явной или невидимой (тончайшей) пленкой электролита (воды) имеет электрохимический механизм и связана с работой локальных микроэлементов. Сероводород облегчает протекание анодного процесса в кислых и слабокислых электролитах и одновременно тормозит электрохимическую реакцию восстановления кислорода. При больших [c.119]

В литературе по электровосстановлению кислорода весьма спорным является вопрос о том, восстанавливается ли кислород до воды [I, 19, 21, 47, 125, 175] без образования перекиси водорода в качестве устойчивого промежуточного продукта, или он восстанавливается до перекиси водорода [33, 108, 124, 125, 153, 172—174, 186—190], которая уже затем, по крайней мере частично, либо восстанавливается электрохимически до воды, либо разлагается. Часто, казалось бы при одних и тех же экспериментальных условиях на платине (которая является наиболее изученным электродом), приходят к различным заключениям относительно образования перекиси водорода. По крайней мере одной из причин подобного положения является то, что при наличии в растворе даже следов некоторых примесей, которые адсорбируются на электроде, механизм восстановления кислорода может совершенно измениться, особенно в определенной области потенциалов [31]. [c.411]

Нельзя забывать также и еще об одном обстоятельстве. Как известно из результатов, полученных для угольного электрода [28—30], адсорбция кислорода может протекать на поверхности электрода в двух формах без разрыва связи О—О и с ее разрывом. В этих условиях тот или иной путь реакции восстановления кислорода в конечном итоге зависит от соотношения констант скорости процессов диссоциации молекулярного кислорода на атомы и его электрохимического восстановления. Если скорость диссоциации значительно превышает скорость восстановления, то синтез воды осуществляется без образования перекиси водорода, в противном случае оказывается справедливым последовательный механизм реакции. Изменение условий эксперимента, вообще говоря, неодинаково сказывается на величинах констант скорости различных стадий процесса и, следовательно, может привести к смене его механизма. [c.132]

Эти исследования убеждают, что образование поверхностных дырочных комплексов для твердых растворов ТО должно происходить по схемам (5.V) и (5.VI), следовательно, для представления механизма электрохимического процесса восстановления кислорода необходимо исходить из этих структур. [c.364]

Рассмотрим проанализированный выше механизм электрохимического восстановления кислорода с точки зрения реакции окисления органических- и неорганических доноров электрона. Переход от электрохимической кинетики к процессу, протекающему в растворе, может быть сделан, если предположить, что стадии электрохимического восстановления активного центра в растворе представляют собой бимолекулярные стадии донирования электронов ( (ф)=/гО). Это лредпо-ложение эюаивалентно постулату о том, что механизм катализа в случае восстановления кислорода химическими донорами и электронами электрохимическим путем один и тот же. [c.159]

С другой стороны, чисто диффузионный перенос имеет место, когда в электрохимическом процессе принимают участие не ионы, а нейтральные молекулы. Естественно, что их восполнение в приэлектродном пространстве происходит по чисто диффузионному механизму. ВI рамках электрохимической тео- рии к розии особенно важ1 ую"роль из числа таких восста- [ новитёльных процессов на катоде, скорость которых лимити- руется замедленностью диффузии, играет электрохимическое восстановление кислорода, всегда присутствующего в коррозионных средах, находящихся в контакте с атмосферой. [c.59]

Вопрос о механизме процессов, протекающих при элект рохимическом восстановлении кислорода, не утратил дискуссионного характера до настоящего времени. В значительной степени это сзяза Н0 с трудностями, которые возникают при использовании обычных методов снятия поляризационных кривых в результате прямого взаимодействия кислорода с материалом Катода. Поэтому заслуживающие наибольшего доверия данные по электрохимическому восстановлению кислорода были получены для таких металлов, как серебро, ртуть, ллатина, с малым сродством к кислороду. [c.89]

Для установления механизма коррозии стали в перемешиваемых электролитах было интересно проследить за зависимостью скорости коррозии этого металла от скорости вращения электрода или движения судна. На рис. 24 (кривая 11) приведена зависимость скорости коррозии железа от скорости вращения электрода. Скорость коррозии железа выражена в мка1см и определена за первые 12 ч, когда влияние на нее вторичных факторов еще мало. Как видно, зависимость скорости коррозии железа от скорости вращения электрода носит тот же характер, что и для коррозионных элементов третьей группы. Таким образом, коррозия железа в интенсивно перемешиваемом (при скоростях вращения электрода 200 об мин и выше) нейтральном электролите, каким является морская вода, в значительной степени определяется скоростью реакции электрохимического восстановления кислорода. [c.67]

В принципе электрохимически активными можно считать все способные восстанавливаться или окисляться структурные фрагменты органических соединений. Считается, что существует два типа механизмов электрохимического восстановления и окисления прямой перенос электронов от электрода к субстрату или в обратном направлении, и окисление или восстановление под воздействием первичных продуктов катодной или анодной реакций. В качестве последних выступают соотвественно атомарный водород и гидроксильные радикалы или атомарный кислород. [c.403]

Кинетика и механизм процесса электрохимического восстановления кислорода на металлах платиновой группы. Л. Н. Некрасов. Сб. Топливные элементы. Кршетика электродных процессов . Изд-во Наука , 1968 г., стр. 121—137. [c.372]

Обнаружено, что лакказа катализирует процесс электрохимического восстановления кислорода по механизму прямого, без-медиаторного обмена электронов между электродом и активным центром фермента (Березин, Богдановская, Варфоломеев, Тарасевич, Ярополов, 1978). Это явление можно использовать для изучения молекулярного механизма катализа ферментом. [c.148]

Полученные при этом ферри-ноны снова восстанавливаются на электроде. Этот процесс ускоряет (катализирует) восстановление кислорода до воды. В качестве катализаторов электрохимического восстановления кислорода иногда выступают комплексы металлов [26—29], особенно гемопротеины типа гемоглобина, каталазы или их простетическая геминовая группа. Восстановление в присутствии этих катализаторов протекает по более сложному механизму, но с более глубоким эффектом. [c.148]

Уменьшение удельного расхода электроэнергии в электрохимических производствах можно добиться снижением перенапряжения и деполяризацией электродных процессов. Второй путь особенно желателен, если замена одного процесса другим, менее энергоемким, сопровождается получением более ценного продукта. Технически важной задачей с этой точки зрения является деполяризация катодного выделения На кислородом, приводящая к значительному снил ению катодного потенциала и протекающая с образованием Н2О2 или ее производных. Значительные успехи в разработке теории кислородной деполяризации и установлении механизма процесса восстановления кислорода достигнуты благодаря работам А. Н. Фрумкина 1И, А. И. Красильщикова [2], Н. Д. Томашова [3], 3. А. Иофа [4], В. С. Багоцкого [5] и др. Однако большая часть исследований проводилась при низких плотностях тока, не имеющих промышленного значения. Поэтому, не считая использования угольных электродов воздушной деполяризации в ряде гальванических элементов, процесс кислородной деноляризации все еще не нашел практического применения. [c.849]

Известно несколько путей, позволяющих осуществить эффективное заселение активных центров ферментов электронами (или электронными вакансиями). Первый путь предполагает использование низкомолекуляриых диффузионно подвижных переносчиков электронов (медиаторов), способных акцептировать электроны с электрода и отдавать их активному центру фермента. Этот механизм используется в большом числе ферментативных электродных систем, в частности, в реакциях с участием гидрогеназ — биологических катализаторов активации молекулярного водорода. (В системе гидрогеназа — метилвио-логен — угольный электрод удается электрохимически окислять водород без перенапряжения в условиях, близких к равновесным.) Второй путь заключается в непосредственном электрохимическом окислении — восстановлении активных центров ферментов, прямом переносе электронов (вакансий) с активного центра фермента на электрод (или обратно). Механизм прямого переноса электронов по пути электрод — активный центр фермента уже реализован в реакции электрохимического восстановления кислорода до воды с участием медьсодержащей окси-дазы, в реакции электровосстановления водорода с помощью гидрогеназы. Третий путь состоит в использовании ферментов, включенных в матрицу органического полупроводника. Для этого применяют полимеры с системой сопряженных связей, обладающие длинной цепью сопряжения, или полимеры с комплексами переноса заряда. С помощью ферментов, иммобилизованных в органические полупроводники, удалось осуществить ряд интересных электрохимических реакций, в частности электрохимическое окисление глюкозы с участием глюкозооксидазы. [c.69]

Одно из принциниальных различий между этими двумя механизмами коррозии металлов заключается в том, что при электрохимической коррозии одновременно происходят два процесса окислительный (растворение металла на одном участке) и восстановительный (выделение катиона из раствора, восстановление кислорода и других окислителей на другом участке металла). Например, в результате растнорения цинка в серной кислоте образуются ионы цинка и выделяется газообразный водород при действии воды железо переходит в окисное или гидроокис-ное состояние и восстанавливается кислород с образованием гидроксильных ПОПОВ. При химической коррозии разрушение металлической пoвeJЗXнo ти осуществляется без разделения на отдельные стадии и, кроме того, продукты коррозии образуются непосредственно на тех участках поверхности металла, где происходит его разрушение. [c.6]

Почва и грунт содержат различные химические реагенты, влагу н обладают ионной электропроводностью. Это делает их коррозионноактивными средами по отношению к металлическим конструкциям. В подавляющем большинстве случаев подземная коррозня происходит по электрохимическому механизму с катодным процессом восстановления кислорода ири диффузионном контроле. Перенос кислорода к поверхности металла осуществляется течением газообразной или жидкой фаз, конвективным перемешиванием этих фаз или диффузией кислорода в газообразной или жидкой фазе. [c.26]

При большом разнообразии природных вод от чистых деминерализованных источников, речной и морской воды до подземных вод из геотермальных скважин с содержанием солей до 100 г/л и с температурой до 200—250 °С коррозня металлов в большинстве случаев, протекает по электрохимическому механизму с катодным процессом восстановления кислорода. [c.29]

Происходит прямой электрокаталитический перенос электронов между электродом и активным центром фермента. Например, в атмосфере кислорода в присутствии медьсодержащей оксидазы — лакказы из Poluporoz versi olor, сорбированной на электродах из различных материалов, устанавливается потенциал, близкий к термодинамическому потенциалу кислорода. Лакказа катализирует электрохимическое четырехэлектронное восстановление кислорода при этом имеет место стадия переноса электронов из электрода на активный центр фермента [48]. Описано и электрокаталитическое восстановление пероксида водорода с помощью иммобилизованной пероксидазы, протекающее по такому же механизму [49]. [c.76]

Что касается неорганических соединений, то особый интерес представляет электровосстановление кислорода. Хорошо известно, что в водных средах кислород дает две необратимые двухэлектронные волны первая из них соответствует образованию перекиси водорода, а вторая — восстановлению перекиси до гидроксил-иона. В апротонных растворителях (в отсутствие кислоты) кислород дает две одноэлектронные волны, соответствующие образованию супероксидного и пероксидного ионов. Первое электрохимическое исследование восстановления кислорода в диметилсульфоксиде и диметилформамиде провели Марикл и Ходсон [58]. Как на платиновом, так и на капельном ртутном электроде кислород восстанавливается по одноэлектронному механизму. На капельном ртутном электроде первая волна является квазиобратимой [c.434]

Бианки с сотрудниками [13] изучали электрохимическое поведение кислорода и перекиси водорода на электродах из стали 18-8 и из других металлов с целью выяснить механизм восстановления и окисления этих веществ на электродах. Исследования проводились в кислых, нейтральных и щелочных растворах перекиси водорода 10" моль л) и представляют несомненный интерес при анализе процессов, протекающих на кислородном электроде. Дидери-чен [14] исследовал поведение стали 18-8 в 85% Н2О2 с pH = 5,76. Он установил, что образующаяся на поверхности стали пленка состоит преимущественно из окислов железа. Количество окислов хрома незначительно, а окислы никеля отсутствуют. Через несколько недель контакта с раствором пленка достигает толщины 300 А, после чего ее рост прекращается. В растворе обнаруживаются ионы никеля и хрома, причем последние вызывают каталитическое разложение перекиси водорода. С увеличением толщины пленки скорость растворения хрома уменьшается. При исследовании зависимости фсх — т автор пришел к выводу, что изменение фст связано с степенью окис-ленности поверхности. При сопоставлении измеренных значений фс с термодинамическим значением потенциала системы кислород — вода Дидеричен [14] и Кариус [15] пришли к выводу, что на стали в растворах перекиси водорода реализуется кислородный электрод, потенциал которого искажен влиянием окисленной поверхности. Никаких электрохимических исследований для доказательства этого цредположения авторы не приводят. [c.93]

Поэтому в химии протона рассматриваются в основном следующие вопросы а) существование протона в сольватированной форме б) перенос протона от одного типа ионов или молекул к другому в кислотно-основных реакциях в) перенос протона при электро-лроводности в слабом поле и г) гетерогенный перенос в электродных процессах, включающих выделение молекул, образование Н-спла-вов (например, систем а- и Р-Рс1Н), и в других гетерогенных электрохимических реакциях с присоединением или отрывом протона, например в стадиях выделения кислорода на электродах и при электрохимическом восстановлении органических соединений. Очевидно, что кинетика указанных процессов, в которых возможен туннельный переход протонов, будет в значительной степени определяться термодинамикой и молекулярным механизмом сольватации. Характерной особенностью процессов переноса протона является также и то, что в них формально участвует только протон ядра, в то время как почти во всех химических реакциях с участием других атомов в образовании переходного комплекса принимает участие ядро вместе с окружающими его электронами. Вследствие [c.55]

Как следует из самого названия, весьма актуальной проблеме посвящена последняя, пятая, глава (А. Дамьянович). Кислород является одним из дещевых и перспективных окислителей для электрохимических генераторов тока (топливные элементы). Известно, однако, что эффективность таких генераторов в значительной степени лимитируется большими поляризационными потерями на кислородном электроде. По этой причине в последние годы возрос интерес к исследованию электрохимических реакций кислорода. Обобщению результатов этих исследований и посвящена последняя глава. В ней даются различные подходы к определению механизма кислородных реакций. На обширном экспериментальном материале убедительно показана зависимость механизма восстановления кислорода от природы и состояния поверхности электрода, которое в свою очередь является функцией электродного потенциала и состава раствора. Много внимания уделено исследованию природы стационарных (в отсутствие тока) потенциалов, заметно отличающихся от обратимого кислородного электрода, которые устанавливаются на благородных металлах в атмосфере кислорода. [c.8]

Таким образом, электрохимическая трактовка механизма процесса восстановления растворенного в воде кислорода ме-ггаллсодержащими электроноионообменниками, отвечающая современным представлениям о коррозии металлов в растворах электролитов под действием растворенного кислорода, раскрывает сущность данного процесса, дает возможность судить о скорости процесса и факторах, влияющих на нее, а главное, указывает пути получения более высокоэффективных по отношению к кислороду электроноионообменников. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология