Определение концевой метиленовой группы

В случае жидкофазного хлорирования определенные значения относительных скоростей замещения атомов водорода при первичных, вторичных и третичных атомах углерода достигаются при гораздо более низкой температуре, чем при парофазном хлорировании. Есть основания считать, что при низкотемпературном хлорировании парафинов нормального строения, проводимом в жидкой фазе, в первую очередь замещаются атомы водорода метиленовых групп, расположенных ближе к концам цепи. [c.78]

Метод, основанный на азосочетании, также высокоселективен, поскольку весьма немногие другие вещества вступают в сочетание с фенолами или соединениями с активной метиленовой группой. Однако реакция сочетания не столь проста в выполнении, и для точного определения конца реакции необходим значительный навык. Из-за трудности наблюдения конца реакции воспроизводимость и точность этого метода ниже, чем анализа по разложению. Как воспроизводимость, так и точность определения различны для различных солей диазония, так как скорость сочетания индивидуальна для каждого соединения. [c.516]

С длиной цепи и уменьшается с введением заместителей, приводящим к снижению количества смежных метиленовых групп. Однако у нормальных углеводородов эти полосы очень слабы, и только у соединений с полярной группой в конце цепи они становятся настолько интенсивными, что могут быть без труда идентифицированы. Имеется по крайней мере возможность использования этой области для определения длины цепей некоторые успехи в этом направлении были достигнуты для ряда жирных кислот (гл. 10). [c.46]

В случае жидкофазного хлорирования определенные значения относительных скоростей замещения первичных, вторичных и третичных атомов водорода достигаются при гораздо более низкой температуре, чем при парофазном хлорировании. Имеются некоторые основания считать, что при низкотемпературном хлорировании нормальных парафинов, проводимом в жидкой фазе, замещению подвергаются в первую очередь водороды метиленовых групп, расположенных ближе к концу цепи, т. е. атомы водорода при втором и третьем атомах углерода. [c.63]

Рассмотрим ККМ ПАВ наиболее обычного типа, имеющих одну диссоциирующую группу на конце неразветвленной углеводородной цепи. Как известно [83], главными факторами при мицеллообразовании являются уменьшение свободной энергии, обусловленное агрегацией углеводородных цепей, и электростатическое отталкивание диссоциированных полярных групп. Из экспериментальных данных для ККМ гомологов коллоидных электролитов в зависимости от длины углеводородных цепей при одинаковой ионной силе (т. е. при определенной концентрации противоионов) было рассчитано изменение стандартной свободной энергии на одну метиленовую группу, равное 1,08 кТ (нри 25° С) [215]. Вместе с тем было установлено, что увеличение длины молекулы данного гомолога на одну метиленовую группу понижает ККМ примерно на /з ее начального значения. Рис. 10 иллюстрирует этот вывод. Это значение сравнимо с величиной 0,64—0,71 ккал/молъ (1,08—1,2 кТ), полученной Ленгмюром [216] для теплоты адсорбции метиленовой группы из воды. Касси и Пальмер [194], исходя из результатов Пауни и Аддисона [63] для адсорбции ПАВ на поверхности вода — ксилол, приняли, что эта величина составляет 0,85—1,2 кТ. [c.52]

Наличие в молекулах углеводородов определенной симметрии существенно упрощает их спектры. Так, в спектрах неразветвленных парафинов (см. рис. П-2) можно выделить сигналы двух типов — метильных групп, расположенных на концах молекулы, и метиленовых групп. Сигналы метильных групп в таких соединениях не дают четких триплетов вследствие большой величины отношения J/Av метильной и метиленовой групп. Сигнал метиленовых групп обычно представляет собой широкую полосу, по интенсивности которой, в сравнении с интенсивностью терминальных метильных групп, можно оценить длину цепи нормальных алканов. Для простейшего соединения этого типа — проиана — удалось провести полный анализ спектра (типа A3A3B2) с применением машинного расчета [2], давший следующие результаты б (СНз) 0,912 0,005 б (СН2) 1,350 0,005 м. д. 7.35 0,02 гц. [c.210]

НПГ в середине (у и на концах цепи и свободному НПГ (1). При оптимальном соотношении растворителей [80% (мол.) ССЦ + 20% (мол.) СбНб] можно одновременно наблюдать три сигнала метильных (1, к, 1) и два сигнала метиленовых протонов НПГ (а, Ь). По плошадям этих сигналов можно рассчитывать длину цепи олигоэфира и состав реакционной смеси. Определение по этим сигналам особенно удобно проводить на начальных стадиях переэтерификации, когда использование для расчетов сигнала предконцевых метиленовых групп (е) затруднено из-за соседства с сильным сигналом свободного НПГ (ё). [c.92]

Гипотетический спектр диметилтрифторацетамида- Ы, Ю, приведенный в конце гл. I, мог бы навести на мысль, что спектроскопия ЯМР используется для обнаружения в соединении магнитно различающихся ядер. Это не так, по крайней мере, по двум причинам. Во-первых, с экспериментальной точки зрения такое использование является трудным, если вообще возможным, поскольку условия и методику необходимо изменять для измерения резонансных частот разных ядер. Во-вторых, элементный состав органических соединений можно определить гораздо легче и точнее с помощью других методов, таких, как элементный анализ или масс-спектрометрия. Таким образом, значение спектроскопии ЯМР для химии основывается не на том, что она способна различить элементы, а на ее способности отличить некоторое ядро, находящееся в определенном окружении в молекуле, от других ядер того же типа. Было найдено, что на резонансные частоты отдельных ядер одного сорта влияет распределение электронов в химических связях в молекуле. Поэтому значение резонансной частоты конкретного ядра зависит от молекулярной структуры. Если для демонстрации этого явления выбрать протон, то в спектре такого соединения, как бензил-ацетат, например, будут присутствовать три различных сигнала от протонов фенильного ядра, метиленовой и метильной групп (рис. П. 1). Этот эффект вызван различным химическим окружением протонов в молекуле. Его называют химическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом. Таким образом, в поле 1,4 Т протонный резонанс происходит не при [c.29]

Г ,,,е = с — Н/2 + 1) и характеристика разветвленности, опреде-ляемая через число метильных групп на среднюю молекулу ( [СНз = Л/-(%Н) Н/302,4), где С, Н — количество атомов углерода и водорода в молекуле, М — молекулярная масса %Н — процентное содержание водорода в молекуле. Эти параметры являются общими характеристиками парафино-нафтеновой фракции. Более детальное определение характера разветвления, длины метиленовых цепей можно сделать на качественно основе, опираясь на характер расщепления (-полосы и ширину сигнала р-протонов, при сравнении их со спектрами индивидуальных со-едипенпй [3]. Так, изолированная метильная группа в конце длинной метиленовой цепи выглядит триплетом со слабо выраженными боковыми линиями, а длинная метиленовая цепь с числом групп более четырех дает очень узкий сигнал в области -про-тонов и т. д. [c.52]

Величину Мп рассчитывали по площадям сигналов протонов МН- и <СНз)2-групп применение накопителя сигналов позволяет определять Мп до 50 ООО. Анализ правильности и воспроизводимости результатов определения состава и длиньь полиэфирного фрагмента в полиэфируретанах проведен в работе [11]. Исследовались полиэфируретаны на основе полибутиленадипината и МДИ или ТДИ, имеющие концевые гидроксильные группы. Длина полиэфирного фрагмента рассчитывалась по сигналам метиленовых протонов остатков бутандиола-1,4, находящихся на концах полиэфирного блока -СНг -ОН и -СНг -0-С (О) -Ш-. [c.136]