Сочетание азосочетание скорость

Активной формой диазосоединения в реакции сочетания является диазокатион. Кинетические данные показали, что при сочетании фенолов скорость реакции возрастает в интервале pH 5—8. Чем больше pH, тем сильнее равновесие фенол—фенолят-ион смещается в сторону фенолят-иона. Таким образом, фенолят-ион является активной формой, вступающей в азосочетание. [c.110]

Действительно, введение группы МОа в пара-положение увеличивает скорость реакции азосочетания в 1300 раз по сравнению со скоростью сочетания иона фенилдиазония. Напротив, электро- [c.138]

Метод, основанный на азосочетании, также высокоселективен, поскольку весьма немногие другие вещества вступают в сочетание с фенолами или соединениями с активной метиленовой группой. Однако реакция сочетания не столь проста в выполнении, и для точного определения конца реакции необходим значительный навык. Из-за трудности наблюдения конца реакции воспроизводимость и точность этого метода ниже, чем анализа по разложению. Как воспроизводимость, так и точность определения различны для различных солей диазония, так как скорость сочетания индивидуальна для каждого соединения. [c.516]

Из приведенного выше уравнения очевидно, что реакция Яппа—Клингемана представляет собой частный случай сочетания солей диазония с алифатическими соединениями (см. гл. I), отличающийся тем, что продукт азосочетания обычно претерпевает сольволиз с такой же, или почти с такой же, скоростью, с какой он образуется. Эта реакция очень напоминает нитрозирование и расщепление соединений, содержащих активные метиновые группы, которые были рассмотрены в одном из предыдущих сборников этой серии [6]. Первая стадия протекает, несомненно, по тому же механизму, что и аналогичная реакция сочетания с активным метиленовым соединением (см. стр. 10), и, вероятно, ее лучше всего можно представить как непосредственное соединение друг с другом аниона активного метинового соединения с катионом диазония. Это можно видеть из приведенного ниже уравнения, в котором полный заряд показан у атомов, соединяющихся в ходе реакции друг с другом. [c.149]

Поскольку содействие со стороны аммонийной группы отсутствует, соли аминов не вступают в азосочетание. Это служит причиной уменьшения скоростей сочетания аминов в кислых растворах (т. е. при низких pH). Очевидно, что, чем труднее амин превращается в соль, тем ниже должен быть pH, при котором скорость начинает уменьшаться. Сравнительно большое плато (примерно pH от 5 до 9 на рис. 24-1) определяется интервалом, в котором концентрации амина и иона диазония и, следовательно, скорость сочетания нечувствительны к значению pH. [c.296]

Если бы действительно компонентом азосочетания был диазогидрат, его концентрация была бы наибольшей при высоких pH. При низких pH амин будет присутствовать главным образом в виде соли. Тогда скорость сочетания между [c.758]

Для идентификации и количественного определения сульфокислот аминов и фенолов (например, -нафтола) пользуются чаще всего реакцией диазотирования и особенно азосочетания (см. гл. IX). Относительная скорость сочетания, окраска и растворимость получающихся красителей, отщепление сульфогруппы являются весьма показательными для структуры таких сульфокислот 2 . [c.122]

От кислотности или щелочности среды в большой степени зависит скорость реакции азосочетания. Отклонение от заданных условий проведения процесса приводит либо к резкому замедлению сочетания, либо к возникновению побочных реакций, искажающих результаты анализа. [c.338]

В присутствии избытка минеральной кислоты устойчивость диазорастворов при хранении повышается. Реакция азосочетания для каждого азоамина идет при оптимальном для него значении pH от 4,5 до 8. По скорости сочетания все диазосоставляющие делятся на четыре группы [c.134]

Для определения концентрации различных промежуточных продуктов путем сочетания с титрованными растворами диазосоединений необходимо создать условия, при которых азосочетание протекало бы достаточно быстро, количественно и без побочных реакций с участием диазосоединения. Анализ надо проводить в условиях, в которых сочетание происходит только один раз (в тех случаях, когда азосоставляющая может сочетаться два раза) и не могут получаться дисазокрасители, так как образование смеси моно- и дисазокрасителей, естественно, приводит к неправильному результату. В частности, в каждом отдельном случае необходимо строго поддерживать определенную кислотность или щелочность среды и температуру, нужно пользоваться определенным диазосоединением и прибавлять титрованный раствор диазосоединения с определенной скоростью. [c.193]

Факторы, влияющие на сочетание. Так как скорость азосочетания пропорциональна концентрации реагентов, то важно поддерживать как можно более высокие концентрации. Поэтому в промышленной практике часто предпочитают, чтобы в начале реакции только одна, а не обе составляющие находились в тонко дисперсном состоянии. Оптимальные условия сочетания благоприятствуют также разложению диазосоединения, вследствие чего происходит конкуренция между образованием азосоединения и другими, нежелательными, превращениями. Поэтому необходимо тщательно подбирать концентрацию водородных ионов и температуру, чтобы свести до. миниму.ма образование побочных продуктов, которые часто заметно влияют на свойства готового азокрасителя. Прн сочетании в щелочной среде температура обычно поддерживается ниже 15 С, а в кислой среде она в некоторых случаях. может быть значительно выше, особенно когда азосоставляющая малорастворима. [c.110]

В производстве вторичных полиазокрасителей возникают некоторые специфические трудности, заключающиеся в том, что скорости третьего и последующих сочетаний значительно уменьшаются, уменьшается и устойчивость (особенно в щелочной среде) соответствующих диазосоединений. В результате скорость распада дназосоединений становится соизмеримой со скоростью сочетания, что приводит к потерям и загрязнению красителя продуктами распада, затрудняющими фильтрацию и ухудшающими оттенок. Во избежание этого необходимо строго соблюдать температурный режим и рК срсды, не допускать излишнего разбавления реакционной массы, так как снижение концентраций диазосоединений и азосоставляющих сильно замедляет процесс азосочетания в некоторых случаях необходимо вводить специальные добавки, ускоряющие сочетание (пиридин, многоатомные спирты и др.). [c.388]

Какую реакцию называют азосочетанием Приведите схемы азосочетания -нитрофенилдиазонийхлорида с фенолом и диметиланилином. Укажите условия. Назовите продукты. Рассмотрите механизмы этих реакций. Объясните, почему наибольшая скорость сочетания с фенолом наблюдается в слабощелочной среде, а с диметиланилином — в слабокислой. [c.160]

Замена водорода в положении 2 на дейтерий не оказывает существенного влияния на скорость отношение h/ d равно 0,97 для сочетания с о-метоксифенилдиазонием и 1,04 для сочетания с га-хлорфенилдиазонием [591. В этом случае, типичном для пространственно незатрудненного азосочетания, реакция напоминает широко распространенные случаи электрофильного ароматического замещения, а именно нитрование и галогенирование, в которых не обнаруживается изотопного эффекта водорода [601. [c.228]

Азос0чеТанйе проводя г 6 приборе, схема которого приведена На рис. 101. Прибор состоит из бюретки 1, помещенной в стеклянный цилиндрический кожух 2, снабженный в нижней части краном 3 для стока воды. Снизу прибор закрывают пробкой с отверстием, через которое проходит бюретка. Кожух заполняют водой со льдом. В бюретку наливают применяемый для азосочетания раствор соли диазония. Для защиты раствора от прямых солнечных лучей охладительную смесь в кожухе рекомендуется подкрасить несколькими каплями спиртового раствора фуксина или другого красного красителя. Скорость прибавления раствора соли диазония зависит от скорости реакции сочетания с испытуемым веществом. [c.222]

По А. А. Черкасскому активной формой диазосоединения, в частности в реакции азосочетания, является синдиазогидрат, образующийся вследствие гидролиза и перегруппировки диазониев Заместители, притягивающие электроны, сдвигают равновесие в сторону диазогидратной формы. Гидролиз (следовательно, и активность) диазосоединения возрастает с увеличением концентрации раствора. Увеличивается при этом и скорость сочетания. Следует отметить, что определенные [c.487]

Зависимость между константой скорости реакции и значением pH выражается линейной функцией, что дает возможность вести расчеты, сравнимые для различных азо- и диазосоставляющих при таком pH, при котором k= Q (Ioge= 1). Это значение pH считается характеристикой реакции азосочетания и его предложено называть значением сочетания . [c.487]

Скорость сочетания зависит от строения азосоставляющей. Присутствие в азосоставляющей электроотрицательных заместителей— нитрогруппы, сульфогруппы, галогена — замедляет реакцию. Электроположительные заместители — оксигруппа, аминогруппа, метильная группа — увеличивают скорость реакции. Концентрация водородных ионов в анализируемом растворе тоже влияет на скорость сочетания. Для каждого случая азосочетания (т. е. для определенной пары взаимодействующих азо- и диазосоставляющих) установлено оптимальное значение pH раствора. Уменьшение его снижает скорость диазотирования. [c.339]

Большое влияние на ход азосочетания состояния равновесия недиссоциированный фенол (енол)ч= ион фенолята (ено-лята) подтверждено многочисленными исследованиями [51], показавшими, что в области средних значений pH скорость реакции возрастает примерно в 10 раз при увеличении значения pH на единицу. Изучение кинетики реакции сочетания показало также, что ее скорость пропорциональна концентрации ионов фенолята или нафтолята, а не недиссоциированного фенола или нафтола [52]. Следовательно, одной из наиболее серьезных проблем, возникающих при проявлении однокомпонентных материалов, является выбор щелочных агентов и величина pH проявляющих растворов. [c.130]

Однокомпонентные диазотипные материалы, обработанные после экспозиции парами или раствором [175] аммиака, в некоторых случаях дают изображение в результате взаимодействия неразложившегося диазосоединения с продуктами фотолиза фе-нольного характера. На этом принципе основаны самые ранние попытки использования диазосоединений в фотографии [76]. Однако до настоящего времени не удалось получить автопро-являющиеся материалы, удовлетворяющие практическим требованиям [14]. В то же время не прекращаются попытки использовать продукты разложения диазосоединений для получения четких изображений. В частности, предложено [77] вводить в светочувствительный слой два диазосоединения, из которых одно отличается очень малой активностью в сочетании, но при фото лизе образует активный фенол, способный с большой скоростью вступать в реакцию азосочетания со вторым диазосоединением. При экспозиции слегка увлажненного материала изображение получается даже при сравнительно низких значениях pH. [c.134]

Естественно, что при стабилизации эмульфором неактивного диазоний-иона мы не должны ожидать ускорения реакции азосочетания, что и наблюдается в действительности сочетание в присутствии эмульфора идет приблизительно с такой же скоростью, как и в его отсутствии. [c.82]

Механизм и кинетика. В отнощении механизма азосочетания имеются противоречивые взгляды . По мнению Ингольда , электрофильным замещающим агентом в реакции сочетания является АгЫз. В случае фенолов скорость сочетания пропорциональна произведению концентраций [ArNt][Ar 0 ], а в случае аминов — произведению концентраций [АгХ з IAг NR2]. Ингольд считает, что больщинство диазониевых ионов в кислых 1 слабо-щелочных водных растворах термодинамически стабильнее неиокизированных диазогидратов. В этих пределах скорость азосочетания увеличивается с ростом pH так, как если бы единственным эффектом уменьщения кислотности или увеличения основности была замена малореакционноспособных молекул Аг ОН на высокореакционноспособные анионы АгО (при сочетании с фенолами) или замена совсем нереакционноспособных катионов Ar NHR2 на реакционноспособные молекулы Аг ЫРг (при сочетании с а.минами). Но при высоком значении pH равновесие [c.109]

Влияние pH среды на азосочетание является сложным и изменяется при переходе от одной системы к другой. Обычные умеренно активные соли диазония быстро сочетаются с фенолят-ионами и очень медленно — с недиссоциированным фенолом. Вследствие этого общая скорость сочетания возрастает с повышением pH, хотя специфическая скорость взаимодействия соли диазония и фенолят-иона остается той же самой. Общая скорость реакции возрастает, так как увеличение щелочности ведет к повышению концентрации фенолят-иона. Можно ожидать, что при полной ионизации фенола дальнейшее повышение pH будет иметь незначительный эффект. В некоторых случаях это действительно наблюдалось. В других случаях дальнейщее увеличение pH приводит к быстрому уменьшению скорости сочетания. Это явление приписывают образованию диазотата (через промежуточный диазогидрат) [c.1891]

Выше было сказано об активности различных заместителей, влияющих на активность азосоставляющей. Это и используют, заставляя избирательно сочетаться бифункциональные молекулы. Если желают провести азосочетание в то кольцо, где находится оксигруппа (по оксигруппе), то его ведут в щелочной среде, где скорость сочетания фенолят-иона будет наибольшей, а аминогруппа, несмотря на благоприятные условия для сочетания (солеобразовапие невозможно), обладая значительно меньшей активностью, чем фенолятная группа, не обусловливает течения реакции азосочетания. Наоборот, в кислой среде скорость азосочетания неионизированного фенола значительно меньше скорости сочетания амина, находящегося в равновесных концентрациях, и потому реакция азосочетания будет проходить в то кольцо, где находится аминогруппа (по аминогруппе). Умело применяя различную среду для первого и втового азосочетания, получают несимметричные азокрасители с желательным расположением азоостатков. Азосочетание в кислой среде проходит труднее, особенно для больших молекул в щелочной среде скорость азосочетания даже для больших молекул достаточно велика. [c.62]

Еще большее углубление цвета часто наблюдается при получении несимметричных красителей. Как указывалось в главе о реакционной способности бисдиазотированных аминов, скорость азосочетания обеих диазогрупп отличается друг от друга. Этим пользуются для получения ценных несимметричных прямых азокрасителей, сочетая бисдиазотированный амин вначале с наименее активной азосоставляющей (например, с амином или салициловой кислотой, мало активными в реакции азосочетания), а затем, проводя второе сочетание, на этот раз с активной азосоставляющей. Примером может служить Прямой красный X (КИ 22310), получающийся сочетанием бисдиазотированного бензидина вначале с салициловой кислотой в щелочной среде, а затем с гамма-кислотой (известной как довольно ак- [c.98]

Первыми обширными работами по кинетике азосочетания фенолов были исследования Конанта и Петерсона [246]. Эти авторы считали скорость пропорциональной [АгК20Н][Аг 0Н] и рассматривали процесс как бимолекулярную реакцию между этими молекулами. Однако, так как концентрация воды постоянна, кинетические законы удовлетворяются и в том случае, если одна молекула воды удаляется из переходного состояния, причем скорость будет пропорциональна [АгК+][Аг 0 ], что соответствует представлению о бимолекулярной реакции между диазоний- и фенолят-ионами. Уистар и Бартлет [247] и Хаузер и Бреслоу [248] расширили кинетические исследования, включив сочетания с ароматическими аминами. Они показали, что допущение, согласно которому [AгN2][Ar 0 ] является соответствующим произведением концентраций для сочетания фенолов, а [АгК+][Аг КИ2] — для аминов, лишь в общих чертах соответствует процессам сочетания. [c.307]

Большинство диазониевых ионов в кислых и слабощелочных водных растворах термодинамически стабильнее неионизованных диазогидратов. За пределами этого интервала pH скорость азосочетания увеличивается с ростом pH, причем так, как это должно было бы наблюдаться, если бы единственным эффектом уменьшенной кислотности или увеличенной основности была бы замена малореакционноспособной молекулы Аг ОН на высокореакционноспособный анион Аг О" (при сочетании с фенолами) или замена нереакционноспособного катиона Аг ]МНВ+ на реакционноспособную молекулу Aг NR2 (при сочетании с аминами). Но при высоком значении pH равновесие заметно сдвигается влево, уменьшая концентрацию диазоний-иона и, следовательно, уменьшая ускоряющее влияние основности на азо- [c.307]

Аминонафтолы, в молекуле которых содержатся обе функциональные группы, сочетаются в кислой среде в о- или -положение к аминогруппе, а в щелочном растворе — в о- или -положение к океигруппе. При промежуточных значениях pH скорость сочетания зависит от величины константы диссоциации ароматического окснсоединения или амина. Те нафтолы (например, 1-нафтол-4-сульфокислота рК = 8,2), которые уже в слабощелочной среде существуют главным образом в виде нафтолятов, сочетаются нрн pH = 10 лишь немного быстрее, чем при pH = 9 в случае же нафтолов, обладающих слабыми кислотными свойствами (например, 1-нафтол-8-сульфокислота рК=12,6), при таком повышении pH скорость азосочетания увеличивается в 10 раз. [c.594]

Строение азосоставляющей оказывает большое влияние на скорость азосочетания. Отрицательные заместители (С1, Вг, NO.j, СООН, SOjH) в азосоставляющей замедляют процесс сочетания, а присутствие положительных заместителей (ОН, NH-j, H j, O H,,) ускоряет процесс [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология