Комплексы металлов свойства, влияние растворителе

Влияние свойств экстрагента может быть не только прямым (взаимодействие с извлекаемым веществом), но и косвенным (взаимодействие молекул экстрагента друг с другом и с разбавителем). В настоя-п ее время предложены различные способы классификации экстракционных систем [173—175]. Согласно работе [173], процессы экстракции металлов можно подразделить на экстракцию с образованием различного рода сольватов, например комплексов солей с трибутилфосфатом экстракцию с помощью органических кислот и их солей (экстракцию хелатов) экстракцию ониевых соединений (оксониевых, аммониевых), растворимость которых в неполярном органическом растворителе связана с образованием солей, состояш,их из комплексных анионов и крупных органических или сольватированных катионов. Подобное подразделение охватывает основные варианты химизма экстракций металлов, хотя и носит в некоторой степени условный характер, так как одни и те же органические экстрагенты могут входить в соединения различного типа. При сравнительно высоких значениях pH образуются комплексные катионы экстрагируемого металла, во внутреннюю координационную сферу которых включены молекулы органического основания. При экстракции же из более кислых растворов экстрагируются соединения органических катионов с комплексными металлсодержащими неорганическими анионами. Таким образом, в реальных процессах трудно провести четкую границу между различными видами химизма экстракции. Можно считать, однако, что все виды экстракционного извлечения в той или иной степени предполагают потерю металлсодержащей молекулой или ионом сродства к воде. [c.89]

Влияние растворителя на данную систему может основываться на разных ее свойствах. В целом довольно трудно распознать свойство растворителя, которое оказывает главенствующее влияние на данную реакцию и которое определяет характер его влияния на систему. В различных системах факторами, главным образом определяющими влияние конкретного растворителя, могут быть сразу несколько свойств. И действительно, во многих случаях совместное влияние ряда свойств прослежено экспериментально [45, 46]. В следующих разделах рассмотрены наиболее важные процессы, в которых может проявляться влияние растворителя на комплексы металлов в растворах. [c.182]

В новой книге К. Бургера проанализированы опубликованные данные о влиянии неводных растворителей на протекающие в них реакции, сделана попытка классифицировать такие растворители в свете сегодняшних представлений об их физико-химических свойствах. Книга написана с учетом того, что большинство реакций в неводных растворителях — это фактически реакции комплексообразования. И в определенном смысле представление материала в книге является новаторским, с позиций применения понятий современной координационной химии для описания реакций в неводных средах. Так, комплексы переходных металлов рассматриваются автором как акцепторы, взаимодействующие с донорными растворителями, что позволяет избавиться от понятия инертного растворителя . Интенсивность взаимодействия неводных растворителей с центральным атомом металла автор характеризует, например, с помощью Кравн реакций замещения молекул растворителя в координационной сфере другим лигандом, обладающим большой координирующей способностью, и т. п. [c.5]

При изучении электрохимической коррозии обычно не уделяют достаточного внимания роли растворителя и рассматривают взаимодействие с металлом растворенных компонентов электролита. Такой подход оправдан, если оценивается относительное действие этих компонентов на скорость и характер коррозии данного металлического электрода, так как растворитель (вода) остается одним и тем же. Однако иное положение наблюдается при изменении не состава раствора, а свойств самого металла, например, при коррозии шероховатого или деформируемого металла. В этом случае степень и характер влияния состояния металла на коррозию могут определяться комплексом свойств электролита, в том числе свойствами растворителя. [c.169]

Микроструктура полимеров. Рост цепи на активных центрах, представляющих собой поляризованные молекулы или ионные пары, существенно отличается от аналогичных процессов, типичных для свободных радикалов или свободных ионов. Это отличие состоит в дополнительном влиянии, к-рое компонент В растущей цепи (ур-ние 10) оказывает на геометрию каждого элементарного акта роста и, следовательно, на пространственное строение формирующейся макромолекулы. Характер и степень такого влияния зависят от длины активной связи растущей цепи (т. е., главным образом, от ионного радиуса компонента В и от свойств реакционной среды), а также от способности активного центра к образованию промежуточных координационных комплексов с мономером (ур-ние 10а). В анионных системах это отчетливо проявляется в зависимости микроструктуры полимерной цепи от природы металла, используемого для инициирования полимеризации (в свободном состоянии или в виде какого-либо производного), и растворителя. [c.76]

Таким образом, селективность в основном обеспечивается за счет преимущественного комплексообразования и, следовательно, находится в зависимости от свойств комплексообразующего вещества, а не растворителя. Примером может служить валиномицин [23] — антибиотик с 36-членным кольцом, образующий комплексы с ионами щелочных металлов. Коэффициент селективности к К в сравнении с На+ составляет 2-10- , т. е. почти на 2 порядка выше, чем в случае применения стеклянного электрода. Некоторые анионы оказывают влияние на измерения, но это влияние можно предсказать [24]. [c.271]

Таким образом, прочность образующихся сольватов изменялась в той же последовательности, что и степень влияния противоиона в углеводородных средах на акты роста цепи калий натрий литий. Соответственно, как было отмечено и при синтезе металл ароматических комплексов [92 ], при переходе от углеводородных растворителей к электронодонорным можно было ожидать изменения последовательности, характеризующей зависимость координирующей способности противоиона от его природы, что и было подтверждено экспериментально [51]. Действительно, при изучении структур полибутадиена в разных средах было найдено, что в связи с относительно низкими электроноакцепторными свойствами калия степень сольватации активных центров (характеризуемая долей 1,2-структур) при полимеризации бутадиена с КК в углеводородной среде в присутствии различных электронодонорных добавок была ниже, чем с КаК и особенно с Ь1К. [c.187]

ТОЙ активного центра с образованием комплексов [64, 65], также вызывает увеличение степени разделения зарядов в связи Ме—С, что сопровождается уменьшением содержания 1,4-звеньев в полимерах. Величина эффекта, вызываемого электронодонорными растворителями, определяется прочностью комплексов металлоорганического соединения с растворителем, воз-растаюш ей с ростом сольватирующей способности последнего и увеличением электроноакцепторных свойств щелочного металла. Очевидно, что прочность таких сольватов должна изменяться в такой же последовательности, как и степень влияния природы щелочного металла на акты роста цепи в углеводородных растворителях Сз < КЬ < К < Na < Ы. Соответственно можно было ожидать, что при переходе от углеводородных растворителей к полярным будет изменяться последовательность, характеризующая зависимость координирующей способности противоиона от его природы. Это предположение подтверждено экспериментально [15] (см. табл. 16, 17). [c.520]

Выбор и использование катализаторов жидкофазного окисления для обеспечения заданной селективности и скорости реакции определяется конкретными условиями проведения процесса, строением углеводорода, свойствами и количеством промежуточных продуктов, а также природой растворителя, принимающего участие в формировании активных катализа-торных комплексов. Вместе с тем активность и избирательность катализаторов зависит не только от ггрироды катионов, соотношения концентрации компонентов смесевых систем, но и от химического строения комплексных солей, образуемых металлами. Исходное строение катализатора может меняться в процессе окисления под влиянием сргеды, а также за счет реакционных превращений углеводородов. [c.39]

Чаще всего в качестве буферных электролитов используются перхлорат натрия, хлористый калий и некоторые другие соли щелочных металлов (1 1). Для систем, в которых сильно меняется концентрация ионов водорода, перхлорат лития предпочтительнее перхлората натрия [197, 291]. Желательно, чтобы солевая среда могла давать только слабые комплексы с реагентами и не привносила ничего в изучаемые свойства например, среда должна мало поглощать при длинах волн, используемых при спектрофотометрических исследованиях. К сожалению, влияние компле-ксообразования на некоторые физические свойства раствора (например, на его электропроводность) может быть в значительной степени смазано в присутствии солевой среды. Важным фактором является растворимость буферного электролита, особенно при исследованиях в органических или смешанных водно-органических растворителях. [c.18]

Показано, что в процессе проведения реакции сохраняется комплекс палладия и не наблвдается образование металла. Реакцию осушествляли в среде толуола при комнатной температуре и атмосферном давлении. Изучено влияние температуры, природы растворителя, концентрации субстрата и катализатора на скорость реакции. Установлена зависимость между строением комплексов и их катали -тическими свойствами в исследу(аиом процессе. Обсуждается предполагаемый механизм реакции. [c.180]

Однако на донорно-акцепторные взаимодействия оказьтают влияние не только сила льюисовских кислот и оснований, но также и другие факторы — стерические, электронные и др. Так, даже в системах, в которых обнаруживается лишь только донорное или акцепторное свойство растворителя, особенности пространственного строения растворителя могут приводить к разной степени взаимодействия с растворенным веществом. Или, например, в случае реперного акцептора, способного к дативному л-взаимодействию (обратной координации), последний будет взаимодействовать с л-акцепторнымн молекулами растворителя (например, ацетонитрилом) более сильно, чем можно было бы ожидать на основании его основности. Исследования Бургера и сотр. [18, 19] донорной способности растворителей с использованием комплекса переходного металла в качестве реперного акцептора четко показали большое значение подобных вторичных эффектов, искажающих шкалу растворителей. [c.36]

На координацию растворителя, стабильность сольватных комплексов и, следовательно, на устойчивость и даже состав комплексов, образуемых металлом с другими лигандами в растворе, в общем случае значительное влияние оказьшают помимо донорных свойств растворителя также и стерические условия. [c.183]

Исследования показали, что при анионной полимеризации диенов в присутствии металлалкилов очень большое влияние на порядок присоединения мономеров к растущему макроаниону и, следовательно, на строение полученных полимеров оказывают свойства растворителя и металла, связанного с алкилом. Изменяя полярность связи К—Ме и полярность растворителя, можно регулировать порядок присоединения последующих звеньев, т. е. регулировать степень стереорегулярности растущей цепи. Конечное звено цепи представляет собой ионную пару, поэтому входящий между этими ионами мономер находится под влиянием ионной пары. Поскольку растворитель может образовывать сольваты или комплексы с одним или двумя членами ионной пары, свойства растворителя существенно влияют на структуру макромолекулы при анионной полимеризации. В то же время инициирующая часть катализатора—алкил, очевидно, оказывает гораздо меньшее влияние на реакцию роста макроаниона. [c.169]