Окислительно-восстановительное равновесие и устойчивость водных растворов

Если трех- и двухвалентные ионы железа содержатся в 1п концентрации, то =- -0,47 отсюда следует, что при известных концентрациях О и Н мы можем вычислить концентрации кислорода и водорода в электроде. Последние должны, конечно, изменяться, если при постоянной концентрации ионов железа изменяются концентрации Н" " или О" -, причем, как нетрудно понять, высокой концентрации поглощенного кислорода всегда соответствует низкая концентрация поглощенного водорода и наоборот. Далее очевидно, что при слишком высоких концентрациях газы не могут более оставаться в электродах, а должны выделяться. Допустим, что это происходит, когда кислород или водород обладают давлением в одну атмосферу тогда мы можем сказать, что каждый окислитель, для которого > 0,95 или > 1,23 вольт при 17° должен из 1п раствора Н+ выделять кислород До тех пор, пока вследствие изменения соответствующих концентраций его скачок потенциала не сделается равным 0,95, или соответственно 1,23 вольт. Ибо кислород при атмосферном давлении по отношению к 1п раствору Н показывает значение 0,95, или соответственно 1,23 вольт. С другой стороны, восстановитель, потенциал которого — 0,28 или 0,00, будет из 1п раствора Н+ выделять водород. Отсюда мы видим, что окислительное или восстановительное действия в водном растворе являются относительно постоянными и доступными измерению лишь в ограниченных пределах. Вне этих границ возможны лишь преходящие состояния, и наши формулы не применимы. Это относится, например, к растворам персульфатов, которые превращаются с выделением кислорода в сульфаты, причем лишь при весьма малых концентрациях персульфатов достигаются низкие потенциалы, необходимые для их относительной устойчивости, ибо все окислители или восстановители реагируют с Н" и 0 или с соответствующими газами, растворенными в электродах поэтому их скачок потенциала у электрода все больше и больше приближается к тому значению, которое показывает кислород воздуха по отношению к раствору, так как последний газ содержится в неисчерпаемом количестве и концентрация лишь его одного остается неизменной. Рассмотренный нами выше железный электрод будет на воздухе только тогда находиться в действительно устойчивом равновесии, если мы ег [c.269]

Окислительно-восстановительное равновесие и устойчивость водных растворов [c.42]

Влияние pH раствора. Как было показано в гл. 2 ( 3) увеличение активности ионов водорода в водной среде обычно приводит к смещению ионных равновесий в сторону возникновения свободных (гидратированных) катионов или неионизированных кислот. Увеличение pH среды (т. е. уменьшение активности ионов водорода) приводит к стабилизации анионов. Благодаря этим эффектам происходит и воздействие pH на равновесие окислительно-восстановительных реакций. Как известно, более высокие валентные состояния элементов характеризуются возрастанием кислотных свойств и способности к образованию ковалентных соединений. Поэтому щелочная среда (высокое значение pH), в которой устойчивы анионы, способствует стабилизации окисленных состояний элементов. Наоборот, кислая среда (малые значения pH) делает окисленные формы менее устойчивыми и способствует образованию восстановленных форм, поскольку в восстановленных состояниях элементы обычно образуют катионы или менее сильные кислоты. Так как окисленные формы в кислой среде становятся неустойчивыми, то их свободная энергия, выражаемая величиной окислительного потенциала, принимает высокие значения. В щелочной среде, когда эти формы более устойчивы, окислительные потенциалы понижаются, т. е. уменьшается стремление к превращению окислителей в восстановленные формы. [c.174]

Лая объяснения закономерностей протекания реакций окисления < 1 е(П) кислородом в водных растворах высказываются различные гипоте-, зы и предположения, однако единого взгляда на механизм не существу-, ет. Более подробно механизмы окисления желеэа (П) в водных 11астворах изложены в гл. I. Однако окислительно-восстановительные процессы в. реальных условиях электрсосаждения железа исследованы недостаточно. Более глубокое понимание физико-химических превращений, происходящих, в электролитах железнения, связано с изучением термодинамической и кинетической устойчивости систеш, химических равновесий с учетом основных закономерностей термодинамической, химической й электрохимической кинетики. з [c.54]

В которых один неспаренный электрон приходится на каждый атом металла. Предполагается, что это связано с димеризацией комплекса с образованием связи между двумя атомами металла. Уильямс [21 ] отметил, что ё-электроны и с1-орбитали элементов с небольшим числом (З-электронов, по-видимому, легко доступны для лигандов, что в случае соединений Мо(У) приводит к димеризации. Эту склонность к образованию димеров нужно учитывать при обнаружении по спектрам ЭПР низкоспинового состояния восстановленной ксантиноксидазы. Было высказано предположение, что интенсивность спектра ЭПР, соответствующая всего 37% полного содержания молибдена, объясняется существованием равновесия между парамагнитным мономером и диамагнитным димером. В модельных комплексах Мо(У) в водном растворе число неспаренных электронов, обнаруживаемых методом ЭПР, еще меньше (менее 1 %). Отсюда следует, что биологические системы способны стабилизировать мономерные комплексы Мо(У). Специфические эффекты стабилизации могут также регулировать баланс между состояниями окисления. Такая регуляция имеет существенное значение, если молибденсодержащие ферменты эффективно функционируют как электрон-транспортные реагенты, поскольку процессы переноса электрона между молекулами, протекающие с низкими энергиями активации, возможны только в случае подходящих соотношений между окислительно-восстановительными потенциалами компонентов. Данные, полученные Уильямсом и Митчеллом [18], показывают, каким образом достигается регуляция окислительно-восстановительных потенциалов в случае молибдена. Эти авторы обнаружили специфическую стабилизацию Мо(1У) цианид-ионами, повышение устойчивости Мо(У1) по сравнению с Мо(111) при наличии гидроксила в качестве лиганда и примерно одинаковую устойчивость Мо(1П) и Мо(У) в присутствии хлорида и тиоцианата. При нейтральных рн окислительно-восстановительные потенциалы пар Мо(У1)/Мо(У) и Мо(У)/Мо(1П) находятся в интервалах от —0,2 до —0,4 В и от —0,6 до —1,0 В соответственно. Таким образом, первая пара близка по своему окислительно-восстановительному потенциалу к флавиновьш системам (около 0,25 В), тогда как вторая пара имеет потенциал, выходящий за пределы обычных окислительно-восстановительных потенциалов биологических систем. Однако способность меркаптоуксусной кислоты ( около —0,30 В) восстанавливать Мо(У) до Мо(1П) показывает, каким образом окислительно-восстановительный потенциал молибденовой пары может быть смещен в область, в которой протекают биологические реакции, путем преимущественной стабилизации состояния с меньшей степенью окисления ([21], см. также гл. 15). [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология