Окислительно-восстановительные равновесия реакции

Реакция (1) предусматривает окислительно-восстановительное взаимодействие ионов меди (И) с Си . Как показывают проведенные исследования, скорость установления окислительно-восстановительного равновесия реакции (1) в контактном растворе зависит от диффузии ионов Си (II) к поверхности и от поверхности металлической меди, а ионы Си (II) в гомогенной фазе находятся в равновесии с адсорбированной фазой. [c.229]

Если электроды расположены в ряду стандартных, электродных потенциалов близко друг к др>гу, как, например, 5и2+, 5гг + н Си+, Си +, то константа равновесия редокси-реакции мало отличается от единицы, и при смеше[1ии раство )ов, содержащих такие редокси-пары, окислительно-восстановительное равновесие смещается не очень заметно. [c.183]

Любая электродная реакция связана с изменением окислительно-восстановительного состояния участвующих в ней веществ, и поэтому все электроды являются окислительно-восстановительными. Однако обычно окислительно-восстановительными электродами называют такие, у которых в электродной реакции металлы или газы непосредственно не участвуют, а металл этих электродов (чаще всего платина), обмениваясь электронами с участниками окислительно-восстановительной реакции, принимает потенциал, отвечающий установившемуся окислительно-восстановительному равновесию [c.174]

Если электроды такой гальванической пары замкнуть металлическим проводником, то поток электронов, устремившийся от более электроотрицательного электрода к менее электроотрицательному, нарушит установившееся в них окислительно-восстановительное равновесие. При этом на более электроотрицательном электроде вещество раствора окисляется, а на менее электроотрицательном — восстанавливается. Такую гальваническую систему называют окислительно-восстановительным элементом, а производимый ею электрический ток можно считать получаемым за счет работы, производимой окислительно-восстановительной реакцией, идущей между веществами, находящимися в первом и втором растворах [c.240]

При установлении окислительно-восстановительного равновесия между ионами разной валентности, например и Ре " , потенциал инертного электрода имеет определенную величину. Если при титровании такого раствора двухромовокислым калием ионы Ре полностью окисляются до Ре , то потенциал электрода резко изменит свою величину и, таким образом, может быть определен конец реакции. Подобные способы, получившие широкое применение в аналитической химии, получили название потенциометрического титрования. [c.187]

Настоящая глава посвящена рассмотрению равновесий первых трех типов. Что касается окислительно-восстановительного равновесий, то в силу некоторой специфики этого класса реакций и связанными с этим особенностями описания соответствующих равновесий им будет посвящена отдельная глава. [c.232]

Окислительно-восстановительные равновесия. При смешении двух обратимых редокс-систем устанавливается равновесие, которое определяется стандартным потенциалом обеих систем. Например, для реакции [c.30]

Аналогия также заметна в методах, используемых для получения информации, которую может дать изучение этих двух основных типов реакций. В обоих случаях тенденцию реагентов самопроизвольно превращаться в продукты можно оценить при использовании пары сравнения. Для окислительно-восстановительных равновесий определяют стандартный потенциал электрода, который позволяет сравнить силу восстановителей и окислителей по отношению к паре Н2/2Н . Для кислотно-основных равновесий определяют величину pH, которая позволяет сравнить силу кислот и оснований по отношению к паре НгО/НзО" . Эти аналогии не устраняют различия между окислительно-восстановительными и кислотно-основными реакциями, так как в первом случае речь идет о переносе электронов, а во втором — о переносе протонов. [c.297]

Понятие об окислительно-восстановительном равновесии в водных реакциях [c.200]

Полные окислительно-восстановительные (редокс) реакции состоят из двух полуреакций, в одной из которых присоединяются электроны, образующиеся во второй. При наличии градиента потенциала электроны начинают перемещаться по металлическим проводникам, поэтому можно разделить окислительные и восстановительные полуреакции. Полная реакция возможна только при замкнутой цепи она будет идти до тех пор, пока цепь не будет разомкнута или не установится равновесие. [c.11]

При обсуждении всех описанных выше химических методов автор обращал внимание на кинетику процессов, лежащих в основе этих методов. В главе, посвященной титриметрическому анализу, говорилось, что основная реакция должна быть быстрой. При обсуждении окислительно-восстановительных равновесий указывалось, что многие процессы переноса электрона идут настолько медленно, что их нельзя использовать в аналитических целях. В предыдущем разделе обсуждалось влияние кинетических факторов на природу осадков. [c.381]

Из растений выделены три разных фермента, способных катализировать окисление 3-фосфоглицеринового альдегида. Фермент, участвующий в превращениях по пути ЭМП, специфичен по отношению к НАД, требует наличия фосфата и сходен с хорошо изученным ферментом из дрожжей и мышц. При положении равновесия в окисленном состоянии находится лишь сравнительно небольшая часть альдегида. Окисление значительно усиливается, если данная реакция сопряжена с другой реакцией, при которой происходит окисление НАД-Нз. Большую роль здесь играет алкогольдегидрогеназа или лактатдегидрогеназа, причем имеет место следующая окислительно-восстановительная сопряженная реакция. [c.124]

Если электроды расположены близко друг к другу в электрохимическому ряду, например и Си +, Си+, то константа равновесия редокси-реакции мало отличается от единицы и окислительно-восстановительное равновесие не будет заметно смеш,аться. [c.178]

Окислительно-восстановительные равновесия. При смешении двух обратимых окислительно-восстановительных систем устанавливается определенное равновесие, которое в значительной мере определяется стандартными потенциалами обеих систем. Например, для реакции между системами двух-— трехвалентное железо и двух— четырехвалентное олово равновесие может быть выражено следующим образом [c.381]

При определении концентрации НВЧ по потенциалу индикаторного электрода можно использовать электрод из индифферентного металла, который, вообще говоря, должен приобрести потенциал, отвечающий окислительно-восстановительному равновесию + Однако, как указывалось во введении, на таком электроде возможно протекание реакции гетерогенного диспропорционирования по механизму 5] [c.83]

В качестве примера окислительно-восстановительных равновесий неметаллов рассмотрим с некоторыми упрощениями сложную систему, образуемую хлором в водных растворах. Учитывая только две из возможных реакций [c.333]

Адсорбционно-химические равновесия встречаются во многих процессах. Так, в реакции синтеза аммиака возникает не только равновесие между адсорбированным азотом и водородом и аммиаком в газовой фазе — стадия 2 схемы (1У.43) [162, 170], рассматривается также адсорбционно-химическое равновесие стадии 4 схемы (У.Вб) [290]. В присутствии кислородсодержащих веществ в этой же реакции одновременно устанавливается равновесие поверхностного кислорода с водородом и водяным паром (У. 87) [156, 343], которое возникает и в ряде других процессов — в реакциях переноса дейтерия между водяным паром и водородом [433 ], в определенных условиях реакции конверсии окиси углерода водяным паром, когда она протекает через лимитирующую стадию [434], в процессе конверсии метана [435], возможно ее установление и в некоторых окислительных процессах, например при окислительно-восстановительном механизме реакции окисления водорода на окисных катализаторах. Равновесие (У.87) имеет существенное значение в различных реакциях гидрирования и дегидрирования органических соединений на металлах при отравлении кислородсодержащими веществами, например при дегидрировании спиртов 436]. [c.235]

Окислительно-восстановительные процессы очень часто осложняются процессами комплексообразования. При этом введение веществ, дающих комплексное соединение с одним из исходных участников равновесия, сдвигает окислительно-восстановительное равновесие влево, тогда как участие в комплексообразовании одного из продуктов реакции ведет к сдвигу равновесия вправо. [c.151]

В случае жидких редокситов измерение окислительного потенциала может быть выполнено как непосредственно в фазе редоксита металлическим индифферентным электродом, так и с помощью медиатора [10—12]. Сочетание обоих методов позволяет выяснить вопрос о наличии или отсутствии окислительно-восстановительного равновесия между контактирующими фазами. В случае равновесия оба метода должны давать совпадающие результаты. Интересно отметить, что для гетерогенной системы жидкий редоксит — водный раствор характер участия в окислительно-восстановительных реакциях компонентов, составляющих каждую из фаз, совершенно симметричен. Эта симметричность (равнозначность обеих фаз) проявляется как в экспериментальных методиках исследования таких двухфазных систем, так и при термодинамическом рассмотрении окислительно-восстановительного равновесия между обеими фазами. В случае твердых редокситов, например редокс-полимеров, пространственная фиксация редокс-групп приводит к существенному нарушению симметрии в отношении участия веществ обеих фаз в формировании изучаемых свойств и, в первую очередь, окислительного потенциала. [c.273]

Новоселов и сотрудники применили также разработанный ими метод определения констант образования комплексов неустойчивых во времени для исследования таких реакций как окисление тиосульфата натрия ионами Ге + и Се + [И], трехвалентного железа с фосфат и иодид-ионами [12]. Однако уже в этих работах авторы перешли от исследования реакций первого класса к изучению реакций второго класса. Например, при определении временной зависимости окислительного потенциала в растворах, содержащих ионы Ре " п 1 , необходимо учитывать, что имеются две окислительно-восстановительные системы и, следовательно, измеряемый потенциал может быть стационарным [13]. В этом случае оказывается нарушенным равновесие электрод-частицы окислительно-восстановительной системы в приэлектродном пространстве. Стационарный потенциал, возникающий на электроде, в отсутствии окислительно-восстановительного равновесия в растворе между двумя или более системами строго говоря ни для одной из них не является равновесным. [c.295]

Свойства ионов урана в растворах являются одной из самых сложных и интересных разделов химии этого элемента. Уран существует в четырех состояниях окисления. Гидролитические реакции, окислительно-восстановительные равновесия и образование комплексных ионов, характерные для ионов различных валентных состояний, были объектом многих исследований. В табл. 5.24 собраны данные относительно различных степеней окисления и основных ионов, существующих в кислых растворах. [c.188]

Распад перекиси водорода происходит как на поверхности металлического таллия, так и в приэлектродном пространстве благодаря присутствию там иона Т1+. Источником электронов для этой реакции является ионизация таллия по реакции (19). Измерительный электрод из металлического таллия относится к классу редокс-электродов. Электрохимическая реакция на электродах такого рода сводится к перемене валентности ионов таллия без изменения его состава. Обмениваясь электронами с кислородом, таллиевый редокс-электрод принимает потенциал, отвечающий установившемуся окислительно-восстановительному равновесию и определяется отношением ионов в двух различных степенях окисления [c.140]

Если другой электрод в элементе является положительным по отношению к окислительно-восстановительному, то реакция Ре2+ Ре ++ будет проходить вправо (окисление) если же он является отрицательным, то реакция будет проходить влево (восстановление). В сущности, отличием такого электрода от электродов, рассмотренных раньше, является то, что здесь продукты и окисления и восстановления остаются в растворе, а не выделяются на электроде. Электродный потенциал такого электрода, как и других, определяется максимальной работой протекающей реакции, т. е. Следовательно, он связывается с константой равновесия соотношением [c.426]

Кривые титрования по методу окисления — восстановления. Наиболее четко связь между системами титруемого или соответственно титрующего веществ и степенью оттитровывания т проявляется при титровании по методу окисления — восстановления. В этом случае т рассматривают в качестве параметра, являющегося функцией потенциала. Соединения, содержащие элементы, способные существовать в нескольких степенях окисления, перед титрованием следует перевести в одно определенное окислительное состояние. Если предположить, что окислительно-восстановительная система состоит только из окисленной или только из восстановленной формы, то по уравнению Нернста (см. стр. 50) это соответствует бесконечной величине потенциала, что практически неосуществимо. Благодаря способности очень многих веществ к окислению или восстановлению всегда имеется возможность изменения другой окислительно-восстановительной системы (хотя бы, например, за счет окисления или восстановления воды). Несмотря на то что концентрация сопряженных окислителя и восстановителя в этом случае все еще остается исчезающе малой, она все-таки составляет конечную величину. Поэтому значение потенциала в начальной точке кривой окислительно-восстановительного титрования непосредственно по уравнению Нернста определить нельзя. Дальнейшее описание окислительно-восстановительного равновесия при титровании по реакции [c.64]

В титриметрии чаще всего имеют цело с гомогенным катализом, причем катализатором может быть постороннее вещество или процукт реакции (автокатализ). Катализаторы меняют скорость реакции, не сдвигая равновесия, в результате изменения активности ионов или молекул. В растворе протекает ряц промежуточных реакций, при этом образуются малоустойчивые вещества с высокой энергией. Эти промежуточные соединения разлагаются, и происходит регенерация катализатора, который в конечном счете химически не изменяется, хотя и может участвовать в реакции, причем это участие носит циклический характер. В качестве примера каталитической реакции можно привести важную в окислительно-восстановительном титровании реакцию межцу перманганатом и оксалатом. [c.137]

Отсюда видно, что описания окислительно-восстановительного равновесия с помощью константы равновесия, величины АО" и стандартных электродных потенциалов по сути эквивалентны. Однако последний способ предпочтителен и используется наиболее широко, так как значения Е° в большом числе случаев могут быть просто получены из эксперимента путем простых и точных измерений ЭДС соответствуюших гальванических элементов. Вопрос упирается лишь в возможность сконструировать электрод, на котором в неосложненном виде протекала бы соответствующая реакция. [c.299]

Изложены общие теоретические основы аналитической химии и качес1 венный анализ. Рассмотрены гетерогенные (осадок — раствор), протолитические, окислительно-восстановительные равновесия, процессы комплексообразования, применение органических реагентов в аналитической химии, методы разделения и концентрирования, экстракция, некоторые хроматографические методы, качественный химический анализ катионов и анионов, использование физических и физико-химических методов в качественном анализе. Охарактеризованы методики аналитических реакций катионов и анионов, нх идентификация по ИК-спектрам поглощения. Приведены примеры и задачи. [c.2]

Химические вёщестйа вводят в окислительно-восстановительные реакции в той ф фме, в которой они сущест- вуют в обращении. Для- составления уравнений реакций это не создает помех. Однако для анализа окислительно-восстановительных равновесий форшы существования В йЁ(ест й -должны соотйетствовать составу раствора. [c.255]

Любое состояние химического равновесия может быть описано константой равновесия К. Это очень полезный параметр, и он может быть использован для описания большого ряда аналитически важных химических процессов, та- ких, как кислотно-основные взаимодействия, комплексообраэованне, а также окислительно-восстановительные (редокс) реакции. Гетерся енные равновесия играют важную роль в современных аналитических методах разделения, таких, как экстракция и хроматография. Константа равновесия — это средство, с помопц>ю которого могут быть представлены и подробно описаны химиче-ские равновесия всех типов. Введение этой характеристики системы позволяет объяснять и моделировать особенности химических процессов в сложных системах. [c.121]

Потенциалы можно найти экспериментально для систем, не включающих металла в качестве одного из реагентов (например, Ее /Ее ), путем измерения потенциала платинового электрода, погруженного в раствор. Платина не обладает склонностью переходить в раствор в виде ионов и создавать свой собственный потенциал поэтому ее потенциал определяется давлением электронов в окислительно-восстановительном равновесии в растворе. Такие потенциалы называются окислительновосстановительными, или редокс-потенцшлами. Нельзя измерить только один потенциал между электродом и раствором, поскольку в раствор необходимо ввести какой-то проводник тока и это обязательно приводит к возникновению второго потенциала. Поэтому окислительно-восстановительные потенциалы (включая частный случай электродных потенциалов) всегда связаны со стандартным потенциалом, обычно соответствующим системе Н + V2H2 В этой шкале потенциал 2п /2п равен —0,76 в, а потенциал Си /Си--НО,34 в. Эти величины означают, что цинк должен восстанавливать ионы водорода до водорода (причем сам цинк окисляется до ионов цинка), так же как он восстанавливает ионы закисной меди до металлической меди, тогда как медь не должна восстанавливать ионы водорода. Действительно, любой металл с отрицательным электродным потенциалом должен вытеснять водород из кислоты. Некоторые окислительно-восстановительные потенциалы приведены в табл. 17 в тех случаях, когда нельзя провести непосредственного измерения, они выводятся из величин АО для реакции О + /гНа 1= Н + Н (здесь О и К означают окисленную и восстановленную формы окислительно-восстановительной пары). Если потенциал системы 07R более отрицателен, чем потенциал системы 0 7R", то реакция Р + О"-—о + К" будет проходить спон [c.197]

Более поздние исследователи показали, что это присоединение не полностью стереоспецифично и что наряду с главным продуктом реакции образуется некоторое количество э/сзо-изомера. Этот менее доступный спирт удобнее получать (Робертс, 1954) из эн<9о-спирта действием натрия в кипящем толуоле, содержащем следы флуоренона, который вызывает обратимую эпнмеризацию эн(Зо-спирта в экзо-изомер примерно на 75%. Дёринг, предполагая, что такая эпимеризация протекает через образование и восстановление кетона, нашел, что реакция заметно катализируется следами пары кетон—-спирт (например, флуоре-ион—флуоренол), благоприятствующей быстрому достижению окислительно-восстановительного равновесия. Более удобный путь синтеза экзо-2-норборнеола предложил Шмерлинг (1956) и усовершенствовал Шефер (1961). Раствор норборнилена в петролейном эфире медленно по каплям добавляют к перемешиваемой смеси муравьиной кислоты и 50%-ной серной кислоты, затем полученный формиат омыляют водной щелочью спирт (чистота 99%) получается с выходом 90—95% [c.386]

Например, при pH 3 нормальный потенциал системы тионин— лейкотионин приблизительно равен —0,3 в, а потенциал системы —Ее " приблизительно равен —0,75 в. Тем не менее на свету ионы Ре++ окисляются ионами тионина, и требуется несколько секунд для того, чтобы система вернулась к равновесию в темноте. Медленность обратной реакции следует отнести за счет своеобразного отношения между Ш к F в реакции (4.17). Нормальные потенциалы показывают, что свободная энергия этой реакции резко положительна, но что ее тепловой эффект, вероятно, отрицателен. Свободные энергии гидрогенизации большинства органических систем, в том числе тионина, менее отрицательны, чем общие энергии таким образом, восстановленное состояние обладает меньшей энтропией. Отношения меняются в случае восстановления ионов трехвалентного железа водородом. Следовательно, обратное направление реакции (4.17) эндотермично и не может происходить с большой скоростью. Это более иди менее случайное обстоятельство и объясняет, почему в системе тионин — железо сдвиг окислительно-восстановительного равновесия на свету, обычно маскируемый обратной реакцией, становится легко наблюдаемым, даже если он кратко-времен. [c.82]

Дополнительный аргумент в пользу окислительно-восстановительной гипотезы [реакция (16.9)] дает действие света на реакцию между хлорофиллом и хлорным железом, что будет рассматриваться в главе ХУШ. Реакция окисления хлорофилла должна, вероятно, ускоряться при поглощении света, тогда как влияние освещения на равновесие алломеризации (см. формулу на стр. 464) гораздо менее вероятно. Ввиду важности окончательного доказательства обратимого окисления хлорофилла для объяснения роли этого пигмента в фотосинтезе, реакция хлорофилла с хлорным железом, безусловно, заслуживает дальнейшего изучения. Необходимо доказать, например, что эта реакция оставляет нетронутым магний в молекуле хлорофилла и не вызывает замещения этого металла на железо или водород . [c.471]

Теория неорганич. К. а. представляет o6oji учение об управлении равновесиями реакций и рассматривает гомогенное, гетерогенное и окислительно-восстановительное равновесие, а также кинетику соответствующих процессов применительно к задачам К. а. [c.252]

Исследования некоторых алкил- и арилгидразинов с помощыо циклической вольтамперометрии с вращающимся дисковым электродом с кольцом позволили установить образование устойчивых катион-радикалов в первой стадии анодного окисления [138]. Интерес к окислению соединений этого типа связан еще с тем, что можно было легко изучить влияние структуры гидразина на потенциалы окисления и сравнить эти потенциалы с известными из литературы потенциалами ионизации, полученными из фотоэлектронных спектров, чтобы объяснить влияние индуктивных и других эффектов на окислительно-восстановительные равновесия [139]. Хотя реакция переноса электрона была несколько замедленной и сильно зависела от состояния поверхности использованных твердых электродов (золото, платина), на ртутном электроде процесс был полностью необратим. Образующийся на второй стадии окисления дикатион подвергался быстрому депротонированию в растворе, а образующиеся при этом протоны могли реагировать с исходным деполяризатором, что, по-видимому, и явилось причиной уменьшения токов до уровня, меньшего, чем двухэлектронный. Депротонирование дикатпона по а-углеродному атому приводит к постулированному катионному промежуточному продукту, который может далее реагировать по двум путям, как показало изучение продуктов электролиза при контролируемом потенциале 1) дезаминирование до гидразона и 2) депротонирование до амина с расщеплением N—К-связи. [c.152]

Равновесия окислительно-восстановительных электродных реакций, в которых участвуют одноядерные смешанные комплексы, исследованы на примере большого числа систем Р1 (IV), Р1 (II) в растворах, содержавших по одному виду комплексов Р( (IV) и Р1 (II) (см. [1, 127] и цитируемую там литературу). В табл. III. 3 приведены формальные потенциалы процессов перезарядки инертных комплексов Р1 (IV) и Р1 (II), состав которых отличался на два хлор-иона (измерения проводились в присутствии большого избытка хлор-ионов). Из табл. ПЬЗ видно, что при постепенном замещении хлор-ионов в комплексах Р1С1 и Р1С1 на молекулы аммиака формальный потенциал систематически смещается в сторону более отрицательных значений. Это указывает на то, что молекулы аммиака в большей степени увеличивают устойчивость комплексов Р1 (IV), чем Р1 (II). Сходные результаты получены [c.63]

Расчет проведен в предположении обратимости кислородного электрода и достижения окислительно-восстановительного равновесия. Он показывает, что ион MnOj в воде термодинамически неустойчив. В действительности реакция не реализуется вследствие чрезвычайно- малой скорости взаимодействия перманганата калия с водой. [c.40]