Пирилиевые соединения синтез

Необходимо упомянуть и о достаточно общем методе синтеза пирилия, аналогичном синтезу пиридина по Ганчу. Этот синтез приводит к получению пирана, который затем окисляют в пирилиевое соединение. [c.181]

Пирилиевые соединения могут найти применение в органическом синтезе. Так, возможна замена атома кислорода на азот с образованием соответствующего производного пиридина (см. схему 8). На практике этот процесс не нашел широкого применения, однако сходные реакции, в которых атом кислорода заменяется на атом серы или фосфора, используются в синтезе. [c.29]

Большее значение имеют реакции, в которых пирилиевая соль при взаимодействии с карбанионом превращается в замещенный бензол (см., например, схемы 9 и 31). Продукты, образующиеся в обоих приведенных примерах, трудно получить традиционными методами, когда заместители вводятся в уже имеющееся бензольное кольцо с помощью реакций электрофильного замещения. Кроме того, эффективность таких синтезов снижается из-за возможности образования изомеров подобного рода осложнения не возникают в синтезах через пирилиевые соединения [41]. [c.29]

Соли пирилия получают циклизацией предшественников, имеющих цепи из пяти углеродных атомов и несущих подходящие функциональные группы [33]. Большое число синтезов основано на промежуточном образовании 1,5-дикетонов. Углерод-углеродные связи между карбонильными группами могут быть насыщенными, как, например, в соединении (51), которое является ключевым интермедиатом в схеме (24) [34]. В этом случае 1,5-дикетон циклизуется в 4Я-пиран, который быстро окисляется ш зИи с образованием пирилиевого соединения. В условиях, указанных на схеме, окислителем может служить Ре ", хотя было замечено, что окисление может происходить путем переноса гидрид-иона к иону аци-лия, образующемуся из уксусного ангидрида. Могут быть использованы и другие окислители, например РНзС+ или молекулярный кислород. Рассматриваемая реакция лучше всего идет в случае [c.26]

Хотя большинство синтезов пирилиевых солей так или иначе связано с циклизацией 1,5-дикетонов, широкое применение нашел и другой подход. Он основан на циклизации 2,4-диенонов Первоначально образуется 2Я-пиран, который легко окисляется in situ с образованием пирилиевой соли (схема 29) [39]. Необходимые диеноны можно получить конденсацией метилкетонов с ненасыщенными альдегидами. Указанный метод наиболее эффективен, когда заместителями являются арильные группы он особенно полезен для получения 2,6-дизамещенных пирилиевых соединений. [c.28]

Поскольку соли пирилия используют в качестве промежуточных соединений в различных синтезах, следует отметить доступность различных замещенных пирилиевых соединеннй, в частности разнообразных алкил- или арилпроизводных. Большинство описанных выше синтезов наиболее эффективно в случае 2,4,6-тризамещенных, что указывает на повышенную стабильность таких соединений. Соединения с алкильными или арильными заместителями в положениях 3 или 5 также могут быть получены с использованием модификаций этих методов. [c.28]

Для синтеза соединений 1-бензопирилия обычно используют два пути (схемы 42, 43) [52]. Оба тесно связаны с описанным ранее синтезом простых пирилиевых соединений (см. схему 27), который дает удовлетворительные результаты только в случае высокореакционноспособного арильного кольца, например, в многоатомном феноле или нафтоле. [c.32]

В последние годы очень активно изучались две области химии пирилия. Во-первых, большое внимание было уделено использованию пирилиевых солей в синтезе, в основном в синтезе гетероциклических соединений и производных бензола. Во-вторых, возрос интерес к фотохимии пирилиевых соединений. Несмотря на то что сделано пока еще мало, тем не менее получены интересные результаты и есть надежда, что в будущем их будет больше. [c.38]

Главным фактором, ограничивающим исследования в области химии пирилия, является то, что достаточно доступны лишь 2-, 4-и б-замещенные. Поэтому важной задачей представляется поиск более гибких методов синтеза пирилиевых солей. Более подробные сведения о пирилиевых соединениях содержатся в обзорах [33, 61—63] [c.38]

В этом разделе описаны только наиболее широко используемые пути синтеза а-пиронов. Более детально эти вопросы рассмотрены в обзорах Кавальери [26] н Фрида [27]. Обычные подходы к синтезу а-пиронов и синтезу пирилиевых соединений (см. разд. 18.1 2.3) очень сходны при синтезе пирилиевых соединений необходимо получить подходящий 1,5-дикетон, а в случае а-пиронов — 5-оксокис-лоту, которая далее циклизуется. В общей форме три основные направления синтезов а-пиранов показаны на схеме (24). [c.51]

На схеме (41) показан еще один синтез, в котором а-пирон превращается в производное бензола [7]. В этом случае реакция в целом напоминает известные превращения пирилиевых соединений, рассмотренные в разд. 18.1.2.4. [c.57]

В некоторых реакциях атаке подвергается положение 4, а не положение 2. Например, реагенты Гриньяра атакуют преимущественно карбонильную группу, образуя сначала 4Я-пираиол-4, который после подкисления превращается в соответствующее 4-за-мещенное пирилиевое соединение [22] (см., например, схему 7) [23]. Этот метод является удобным путем синтеза 4-замещенных пирилиевых соединений, имеющих свободные положения 2 и 6, но требует тщательного соблюдения условий реакции. Например, реагент Гриньяра быстро смешивают с эфирным раствором пирона и через [c.82]

X азотистые аналоги. Этот взгляд настолько преобладает в кру-JX химиков-органиков, что в учебниках но химии гетероциклов гестичленные кислородсодержащнс гетероциклы иногда вообще не ассматриваются Нынешний интерес к использованию этих кнсло-одсодержащих гетероциклов в синтезе должен привести к устра-ению этой недооценки. Кто знает, не станем ли мы свидетелями ого, что пирилиевые соединения и пироны будут рассматриваться о введениях к курсу химии гетероциклов как соединения более ажные, чем пиридин [c.114]

Дальнейшие превращения ациклического производного могут привести к рециклизации с образованием нового кольца. Возможность использования таких реакций в синтезе подробно обсуждена далее. Здесь мы рассмотрим только несколько примеров, иллюстрирующих сущность этого процесса. Например, ациклическое соединение (30), образовавшееся после нуклеофильного присоединения аммиака к пирилиевому циклу (29), легко подвергается рециклизации, приводящей к замещенному пиридину (31) (схема 8) [15]. При использовании первичных аминов образуются соответствующие производные Л -алкилпиридиния. Аналогично, действием НаЗ или Р (СНаОН)3 пирилиевая соль может быть превращена соответственно в ее тиапирилиевый аналог (32) или в необычный фосфорный аналог пиридина (33) [16, 17]. [c.20]

Катализируемая кислотой альдольная конденсация 1,3-дикарбонильных соединений с кетонами, обладающими а-метиленой группой, и последующая дегидратация приводят к образованию пирилиевых солей [73]. Вероятно, дегидратация с образованием непредельного дикетона происходит до образования циклического полуацеталя и отщепления второй молекулы воды. Использование бисацеталя малонового диальдегида в качестве предшественника 1,3-дикарбонильного соединения лежит в основе одного из немногочисленных методов синтеза пирилиевых солей, не содержащих заместителей в а-положении [1]. [c.214]

Введение фенильных групп в положение 2 и 6 и в особенности в положение 4 заметно повышает устойчивость цикла пирана. Так, фенилзамещенные пираны легко окисляются окислителями средней силы в соответствующие пирилиевые соли (И1), в которых пирановый цикл вследствие ароматизации делается устойчивым. Фенилпирилиевые соли представляют собой окрашен ные, сильно флуоресцирующие вещества, близкие по химическим свойства.м к встречающимся в растениях антоцианам. На наши современные представления о структуре рассматриваемых соединений оказали большое влияние наблюдения Дильтея [3] и Шнейдера [4] над этими сравнительно простыми и легкодоступными веществами. Для их синтеза наиболее часто применяется реакция, типичным примером которой является конденсация бензилиденаце-тофенона с ацетофеноном в присутствии уксусного ангидрида и хлорного-железа [За] [c.270]

В имеющихся практических руководствах по органической химии приводятся некоторые методики по синтезу гетероциклических соединени . Полезным в этом отношении является серия специальных сборников Синтезы гетероциклических соединений , тт. 1—8, 1956—1958 гг., П])епаративная химия пирилиевых солей>, 1972 г. и др., однако в них лишь частично отражается данный раздел синтетической органической химии. [c.3]

Основные научные работы посвящены биоорганической химии, теоретической органической химии п философским проблемам естествознания. Разработал методы синтеза С-гликозидов высших, разветвленных и дезоксисахаров. Использовал (1960-е) для синтеза С-производных реакцию Внттига, в которую вводил различные фос-фораны. Осуществил (1964—1965) синтез пирилиевых солей, сконденсированных с фурановым и тиофе-новым циклами. Открыл (1974) явление быстрой обратимой миграции углеродсодержащнх групп ацильного типа между нуклеофильными центрами в молекулах органических соединений (явление ацилотропии). Ввел представления теории информации в органичес- [c.188]

Отметим, наконец, что применение реакции Фриделя—Крафтса в ряду ненасыщенных соединений открыло новые интересные синтетические возможности. Характерным примером могут служить синтезы пирилиевых солей, открытые Неницеску и Балабаном [20]. [c.446]

Исходные соединения двухкоординационнозначного фосфора с системой делокализованных фосфор-углеродных связей, например фосфометинцианы и фосфорины, стали доступными лишь после работ Г. Меркла с сотр. [5], которые предложили препаративные способы их синтеза, исходя из пирилиевых солей [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология