Внутримолекулярный обмен катиона

Экспериментальные зависимости энергии специфического взаимодействия (стр. 135, 190 и 396) и изменений в инфракрасных и электронных спектрах адсорбированных молекул (стр. 145 и 199) от заряда и радиуса обменных катионов цеолита можно было бы попытаться описать квантовохимическими методами. Это делается для сольватации ионов [1]. Следовало бы рассмотреть систему молекула — катион цеолита, приняв во внимание структуру электронных уровней катиона и возможность обменных эффектов молекула — катион, поскольку энергии взаимодействия в таких системах значительны. Представляли бы также интерес приближенные расчеты хотя бы последовательности изменений энергетических и спектральных эффектов при изменении заряда и электронной структуры катионов 12]. Вторая часть статьи дает представление о расстоянии, при котором возможно взаимодействие, проявляющееся в электронных спектрах. Сопоставление подобных изменений в спектрах при внутримолекулярных и внутрикомплексных взаимодействиях и при специфической адсорбции представляло бы интерес. [c.86]

Эта специфическая реакция приводит к межцепному обмену сегментами макромолекул, как это показано выше для катионной полимеризации тетрагидрофурана, что вызывает расширение молекулярно-массового распределения полимера. В том случае, когда растуш,ий макрокатион атакует собственную цепь, в результате передачи цепи с разрывом образуются циклы и циклические олигомеры. С увеличением конверсии, т.е. с уменьшением концентрации мономера, относительный вклад внутримолекулярной реакции повышается. При катионной полимеризации тетрагидрофурана содержание циклических олигомеров в продукте полимеризации не превышает нескольких процентов. [c.252]

Первоначально в качестве электродно-активных компонентов жидкостных мембранных электродов, селективных к однозарядным ионам, использовали макроциклические природные и синтетические нейтральные переносчики, образующие, как правило, комплексы с отношением лиганд — катион 1 1 (по крайней мере те из них, которые находят применение в ионометрии). Основным свойством этих соединений как переносчиков ионов является способность образовывать структуру с липофильной оболочкой и полярной внутренней поверхностью (полостью), как это наблюдается для структуры валиномицина, изображенной на рис. 7.4. Внутренняя полость ионофора должна иметь менее 12, а предпочтительно 5—8 координационных центров. Структура образующегося комплекса должна быть достаточно жесткой, что достигается за счет ее усиления внутримолекулярными водородными связями. Однако жесткость структуры не должна быть слишком большой, так как в противном случае ионный обмен будет происходить с недостаточной скоростью [153, 186]. [c.208]

Таким образом, к полифенольным реагентам приложима та же схема стабилизирующего действия, что и для гуматов. Наряду с физической адсорбцией связывание полифенолов на поверхности твердой фазы обусловлено образованием внутримолекулярных соединений между ними и катионами обменного комплекса. Более прочное хемосорбционное закрепление полифенолов поверхностными атомами кристаллической решетки глин проходит в обычных условиях в незначительном масштабе, но может быть активизировано обработкой хроматами при нагревании. Высокогидрофильные стабилизирующие слои, удерживающиеся вместе с обменными катионами молекулярными силами у поверхности, экранируют ее коагуляционно уязвимые участки, предотвращая агрегирование. Щелочная среда, увеличивая емкость обмена и придавая мицеллам реагента развернутую конформацию, способствует стабилизации. Наоборот, минерализация ведет к глобулизации мицелл, высаливанию реагента, а высокие забойные температуры — к разрушению стабилизационных слоев, распаду мицелл и необратимым термоокислительным изменениям полифенольных молекул. [c.136]

Как МЫ уже отмечали ранее, естественно предположить, что катион, находящийся в потенциальной яме, будет испытывать колебания вокруг положения равновесия. Из-за того, что это движение очень быстрое, его влияние на спектры ЭПР обнаруживается лишь при очень низких температурах в растворителях, в которых внутримолекулярный обмен замедлен до такой степени, что спектры ЭПР являются отражением только статической конформации, при которой катион находится либо в положении В, либо в положении В. Растворителем, удовлетворяющим этим условиям, является метилтетрагидрофуран. Ниже —80°С сверхтонкая структура спектра ЭПР ионных пар калий— анион-радикал пирацена в этом растворителе изменяется из-за колебаний катиона в потенциальной яме. [c.395]

Если в качестве заместителя X выступает H3-S02- H2-, то не наблюдается заметной внутримолекулярной сольватации. Таким образом, сильнополярные лиганды оказываются в этом отношении неэффективными. Если заместителем X является H3-S- H2-, то возникает сильное ковалентное взаимодействие и сольват имеет структуру 41. Обмен между сольватирующими группами соединения 41 в D 13 при 10° С идет медленно, и в спектрах ЯМР обнаруживаются две дополнительные некоординированные тиоэфирные группы. Слияние линий наблюдается при 40 °С, что подтверждает флуктуации структуры. Путем варьирования природы заместителя Y с целью стабилизации катиона и уменьшения необходимости сольватации можно получить равновесную смесь соединений 40 и 41. Зависимость состава этой смеси от температуры позволяет определить Д//° внутримолекулярной сольватации эта величина равна -6,7 ккал/ моль. В настоящее время не получено данных о взаимодействиях более чем с одним лиган-дом. Усиление полярности растворителя приводит к сдвигу равновесия между 40 и 41 в пользу последнего, поскольку в соединении 41 [c.374]

Известно, что при переходе от фенолов к карбоновым кислотам, а от них к сульфоорганическим кислотам степень диссоциации их в растворе возрастает. Поэтому мы вправе предположить, что и при переходе от Н-катионитов, характеризующихся наличием только гидроксильных групп в качестве активных центров, к Н-катионитам с карбоксильными и далее с сульфогруппами эффект диссоциации Н-катионитов будет тоже усиливаться. Возрастающая в результате этого относительная свобода катионов водорода может проявиться в форме соответствующего увеличения обменной способности данных Н-катионитов в условиях кислой среды. Этот вывод оправдывается на опыте. Внутримолекулярная взаимосвязь между отдельными кислотными группами, входящими в состав аниона поливалентной кислоты, находит свое отражение в ступенчатом характере ее диссоциации. При этом константа каждой новой ступени диссоциации уменьшается при переходе от этапа к этапу. Это объясняется тем, что на каждом новом этапе диссоциации диспергирующим силам растворителя приходится совершать все большую работу, необходимую для удаления катиона водорода, отщепляющегося в процессе диссоциации новой кислотной группы, из поля сил отрицательных зарядов. Если эти группы не являются тождественными по своей химической природе (как,например, в случае, когда наряду с сульфогруппами в структуру аниона Н-катионита входят еще карбоксильные группы), то естественно ожидать, что переход от последнего этапа диссоциации сильных кислотных групп (сульфо-групп) к первому этапу диссоциации более слабых кислотных групп (карбоксильных) осложнится заметным скачком отношения констант этих двух смежных ступеней диссоциации. Однако ход изменения констант названных ступеней диссоциации зависит не только от химической природы отдельных кислотных групп, но и от расстояния между ними. [c.478]