Диссоциации полем эффект

Кондуктометрический метод анализа основан на изучении зависимости между проводимостью раствора и концентрацией ионов в этом растворе. Электрическая проводимость —электропроводность раствора электролита — является результатом диссоциации растворенного вещества и миграции ионов под действием внешнего источника напряжения. В поле электрического тока движущиеся в растворе ионы испытывают тормозящее действие со стороны молекул растворителя и окружающих противоположно заряженных ионов. Это так называемые релаксационный и электрофоретический эффекты. Результатом такого тормозящего действия является сопротивление раствора прохождению электрического тока. Электропроводность раствора определяется, в основном, числом, скоростью (подвижностью) мигрирующих ионов, количеством переносимых ими зарядов и зависит от температуры и природы растворителя. [c.103]

Эти и другие факты, например отсутствие зависимости тепловых эффектов реакции нейтрализации сильных кислот сильными основаниями от природы реагирующих веществ, привели С. Аррениуса к созданию теории электролитической диссоциации (1887— 1889 г.). В отличие от господствовавшего в то время мнения о появлении заряженных частиц в растворе только под действием внешнего электрического поля, в теории Аррениуса утверждалось, что и без внешнего поля молекулы электролита распадаются в растворе на ионы, имеющие заряд. При этом распадаются не все молекулы, а некоторая часть, равная степени диссоциации. Свойства растворов определяются свойствами ионов. Процесс [c.146]

Для растворов слабых электролитов имеется третий метод резкого изменения положения равновесия, а именно наложение сильного электрического поля, которое увеличивает степень диссоциации электролита. Это явление хорошо известно, его называют эффектом диссоциации полем , или вторым эффектом Вина . Для слабого электролита, дающего два одновалентных иона, изменение степени диссоциации (Аа) в поле с напряженностью Е в первом приближении описывается следующим уравнением [c.81]

Эффект диссоциации полем при больших частотах [c.110]

Влияние высокой напряженности поля на степень диссоциации второй эффект Вина). Изменение проводимости рас- [c.376]

Три важных фактора — индуктивный эффект, эффект поля и резонансный эффект — могут сильно влиять на поведение органических кислот и оснований, включая и биологически важные а-аминокислоты. В водном растворе, обычной среде нротекания биологических реакций, эти эффекты обусловливают большое разнообразие свойств, так что процессы диссоциации могут происходить во всем диапазоне pH. Это вал<но, потому что белки, построенные из аминокислот, в зависимости от своего аминокислотного состава могут принимать участие в кислотно-основных превращениях. Действительно, в упрощенном виде диссоциацию аминокислот можно рассматривать как миниатюрную модель диссоциации белка. В биохимических реакциях важные функции выполняют белки, и аналогия с аминокислотами может слу кить основой для понимания процессов передачи протонов. Однако такая модель слишком упрощена. Она не учитывает кооперативные взаимодействия. Например, как поведет себя лизин при диссоциации под действием линейно-расположенных положительно заряженных аминокислотных остатков, входящих в состав белка Далее, каким образом близко расположенная гидрофобная область белковой молекулы (т. е. область с более Ш13-кой диэлектрической проницаемостью) влияет на ее диссоциацию в данном химическом процессе То, что в этом случае можно ожидать значительных изменений, видно из поведения глицина при диссоциации в среде с низкой диэлектрической проницаемостью например, в 95%-ном этаноле (рКа карбоксильной группы глицина равен 3,8, а аминогруппы 10,0). Можно было бы подумать, что в этом случае но кислотности глицин близок к уксусной кислоте, но это не так, поскольку для последней р/( равен 7,1. [c.42]

Рассмотрим влияние группы 50) на константу кислотной диссоциации ароматических аминов, фенолов и кислот. Данные, приведенные в табл. 79, свидетельствуют о том, что ион 507. несмотря на наличие отрицательного заряда на атомах кислорода, обладает электроноакцепторными свойствами. При кислотной диссоциации замешенных бензойных кислот образующийся карб-оксианион не может вступить в мезомерное взаимодействие с электроноакцепторными группами N02 или СН. Поэтому влияние этих заместителей на кислотную диссоциацию соединения ограничено /-эффектом через связь и эффектом поля (/ -эффектом) через пространство и среду. Следовательно, из данных кислотной диссоциации замещенных бензойных кислот можно определить суммарный (/- - )-эффект. [c.452]

Теория Дебая — Гюккеля — Онзагера позволила интерпретировать эффект резкого увеличения электропроводности в условиях, когда для измерений используются импульсы с очень высокой напряженностью поля. Этот эффект был обнаружен М. Вином, который установил, что в области Х 20- 40 МВ/м эквивалентная электропроводность после резкого возрастания выходит на свое предельное значение Л . Эффект Вина находится в противоречии с законом Ома, а потому он получил признание только после тщательной экспериментальной проверки. Согласно теории Дебая — Гюккеля—Онзагера эффект Вина объясняется просто. При больших напряженностях поля скорость движения иона становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает образовываться и ее тормозящее действие исчезает. Исходя из соотношения игХт>1/и, можно рассчитать напряженность поля, при которой следует ожидать рост Л. Расчет приводит именно к тем значениям X, при которых наблюдается эффект Вина. В растворах слабых электролитов эффект Вина выражен значительно сильнее увеличение Л здесь происходит в десятки раз. Это обусловлено диссоциацией слабого электролита под действием очень сильного электрического поля, т. е. явлением, на которое указывал еще Фарадей, не предполагая, что для этого необходимы столь значительные напряженности поля. [c.72]

Параллелизм между каталитическим действием кислот и их электропроводностью. Чем больше электропроводность кислоты при данной концентрации, тем более сильный каталитический эффект она оказывает на процесс гидролиза сложных эфиров. Этот параллелизм нельзя было объяснить с точки зрения теории Фарадея, поскольку, согласно этой теории, электропроводность связана с возникновением ионов под действием электрического поля, тогда как гидролиз эфиров исследуется в отсутствие поля. С другой стороны, при допущении о самопроизвольной диссоциации кислот и электропроводность раствора кислоты, и ее каталитическое действие можно связать с одним общим фактором — концентрацией ионов водорода. [c.9]

Опыты со слабо выраженным внешним эффектом или протекающие в замедленном темпе, а также опыты, демонстрация которых становится опасной при применении больших количеств реагирующих веществ и поэтому обычно демонстрируемых в микро- и полумикроколичествах. Примерами такого рода могут служить опыты, иллюстрирующие молекулярно-кинетическую теорию, а также многие из свойств веществ, объясняемые на ее основе диффузию, осмос, рост н растворение кристаллов, электролитическую диссоциацию, движение ионов или коллоидных частиц в растворах или газах под действием электрического поля, устойчивость и условия коагуляции дисперсных систем, выделение и растворение газов в жидкостях, кинетические явления в растворах, действие катализаторов, набухание, флотация, демонстрация окраски растворов и ее изменения под действием различных факторов, свойства едких, токсичных и взрывоопасных веществ. [c.152]

При растворении электролита диполи воды за счет ориентационного или ион-дипольного взаимодействия (гл. 4 4.4) притягиваются к полярным молекулам или к ионам растворяемого вещества. Упрощенно, без учета системы Н-связей в воде, этапы электролитической диссоциации представлены на рис. 45. Полярные молекулы (например, НС1) в силовом поле окружающих их диполей растворителя поляризуются, и вследствие сильного смещения связывающих электронов связь становится ионной. Происходит ионизация молекулы (этап II), а затем гетеролитическая диссоциация связи с образованием свободных ионов. Подготовительным этапом электролитической диссоциации является сольватация вещества. Для ионных кристаллов ее эффект зависит от состояния их поверхности. В первую очередь сольватируются и переходят в раствор ионы, расположенные на выступах поверхности, так как к ним облегчен доступ растворителя, а связь их с кристаллом ослаблена. Вероятно, сольватация ионов, расположенных на идеально гладкой поверхности кристалла, будет протекать в меньшей степени, и диссоциация замедлится. [c.204]

Вывод о таком строении двух кислот подтверждается ж тем, что при окислении бензола получается малеиновый ангидрид, а не фумаровая кислота. Ведь в бензоле оба углеродных атома, окисляемые в карбоксилы, явно имеют 1 мс-положение вследствие циклической структуры бензола. Вывод этот находится и в соответствии с взаимным влиянием двух карбоксилов, В этом случае речь идет о так называемом эффекте поля — электростатическом влиянии, осуществляемом не передачей по цепи атомов (по предельной цепи — индуктивный эффект, по сопряженной непредельной — таутомерный или электромерный эффект), а непосредственно через пространство. Естественно, что эффект поля сильнее у малеиновой кислоты, у которой карбоксилы ближе друг к другу. Один карбоксил, находясь близко к другому, отталкиванием (за счет наличия в нем протонизирован-ного водорода) увеличивает протонизацию второго водорода. Поэтому первая константа диссоциации малеиновой кислоты больше, чем фумаровой кислоты с удаленными друг от друга карбоксилами. После того как ион водорода оторвался от одного карбоксила, карбоксилат-анион, напротив, начинает своим отрицательным зарядом притягивать ион водорода второго карбоксила, и тем сильнее, чем ближе оба карбоксила. Поэтому вторая константа диссоциации малеиновой кислоты меньше, чем фумаровой. [c.337]

В случае сильных электролитов при высокой напряженности поля ион движется во много р з быстрее, чем образуется ионная атмосфера. Отсутствие ионной атмосферы исключает тормозящее действие электрофоретического и релаксационного эффектов, поэтому Я достигает своего предельного значения Я и в концентрированных растворах. В случае слабых электролитов увеличение электропроводности в полях большой напряженности связано с увеличением степени диссоциации. [c.186]

Несмотря на полную диссоциацию сильных электролитов, их электропроводность с ростом концентрации раствора уменьшается. При теоретическом обосновании этого явления Дебай, Хюккель и Онзагер исходили из того, что при наложении внешнего электрического поля, помимо поступательного движения ионов к электродам, осложняемого их тепловым движением, необходимо учитывать силы трения сольватированных ионов о растворитель, а также тормозящий эффект, возникающий вследствие электростатического взаимодействия ионов. [c.112]

Еще один важный результат был получен Франкевичем Е. Л. с соавторами. Они открыли влияние внешнего магнитного поля на фотопроводимость молекулярных кристаллов (см. [3]). Суть эффекта состоит в следующем. При поглощении кванта света создается экситон - в данном случае связанное состояние электрона и дырки. В дальнейшем происходит термическая диссоциация экситона, появляются носители тока, электрон и дырка. С этим процессом диссоциации конкурирует процесс рекомбинации электрон-дырочной пары. Пара может рекомбинировать только в [c.5]

В очень сильных полях вблизи ионов имеет место эффект насыщения, который значительно понижает эффективное значение О, и истинное значение константы равновесия в отсутствие гидратации должно быть гораздо меньше 7. Тем не менее приведенные рассуждения позволяют объяснить сильную диссоциацию солей и ионогенных ПАВ в воде. Она обусловливается, таким образом, ростом энтропии, с избытком компенсирующей затрату энергии, необходимую для разделения ионов. Так как теплота растворения соли в воде (в отсутствие влияния электрического фактора) [c.10]

Внешние электрические поля. Диссоциация слабых электролитов увеличивается под действием внешнего электрического поля (эффект ВинаЬ Теория Окзагера приписывает увеличение диссоциации разрушению ионной атмосферы [398]. Это приводит к снижению концентрации соседних противоионов и, таким образом, к уменьшению степени ассоциации в молекулы или в ионные пары, поскольку известно, что последние подвержены влиянию эффекта Вина, как и молекулы слабого электролита [26]. [c.508]

Метод Хартри — Фока, или в иной терминологии метод самосогласованного поля (ССП), воспроизводит полную энергию молекулы в ряде случаев с поразительной степенью точности, полная энергия может достигать 99 % от экспериментального значения этой величины. Имеются тем не менее молекулы, характеристики которых представляются парадоксальными в методе ССП. Например, молекула Fj при равновесном расстоянии в однодетерминаитном приближении имеет отрицательную энергию связи, т.е. полная энергия молекулы оказывается превышающей сумму энергий свободных атомов. И в других случаях электронное строение некоторых молекул даже при равновесной геометрии должно описьшаться более точно, чем это принято в методе Хартри -Фока, т.е. с привлечением большего числа детерминантных функций. Это положение превращается в правило при рассмотрении процессов диссоциации молекулы, где особенно существенны эффекты электронной корреляции. [c.103]

Информацию о кинетике кислотно-основных реакций можно также получить при быстром изменении внешнего электричеокого поля. Однако, поскольку применение сильных полей в течение длительного времени вызывает побочные процессы, связанные с нагреванием и электролизом, в экспериментах используют короткие электрические импульсы. Степень диссоциации слабых электролитов под действием сильных электрических полей увеличивается до определенного уровня (ее можно вычислить). Это явление известно как эффект диссоциации полем или второй эффект Вина. При быстром изменении поля степень диссоциации меняется с запаздыванием. Сказанное иллюстрирует рис. 6, который показывает, как будет изменяться степень диссоциации а при наложении прямоугольных электрических импульсов различной длительности. Так как электропроводность раствора зависит от степени диссоциации, она будет меняться за время импульса, и это изменение можно использовать для определения скорости диссоциации. На практике часто применяют затухающий гармонический импульс вместо прямоугольного, а чтобы исключить влияние той части эффекта Вина, которая обусловлена межионным притяжением, измеряют электропроводность по сравнению с сильным электролитом. [c.141]

Интересно отметить, что в с.пабых электролитах эффект Вина оказался гораздо больше, чем в сильных. Это обстоятельство указывает на увеличение стеиени диссоциации растворенных молекул под влиянием электрического поля большой иаиряженности. [c.435]

Вин [59] обнаружил, что электропроводность растворов электроли вв всегда увеличивается с увеличением напряженности электрического поля. Он показал, что это увеличение является функцией ксТнцентрации, валентности, а также природы раствора. Кроме того, эквивалентная электропроводность растворов сильных электролитов при очень сильных полях, повидимому, асимптотически приближается к постоянному предельному значению. Оказалось, что относительное увеличение электропроводности при увеличении напряженности поля в растворах слабых электролитов [60] во много раз больше, чем в случае сильных электролитов. Такое же явление наблюдал Гемант [61] для растворителей с очень низкой диэлектрической постоянной Вин дал правильное объяснение этого эффекта, считая, что под влиянием поля возрастает диссоциация электролита. [c.208]

Следует, однако, отметить, что интерпретация диэлектрических изотерм носит в настоящее время качественный характер, и прямых доказательств существования или преобладания определенных видов поляризации диэлектрический метод не дает. В связи с этим встает вопрос об учете поляризации, обусловленной отщеплением (диссоциацией) ионов от функциональных групп или с поверхности кристаллической решетки по мере поглощения полярных групп молекул и их перемещением в ассо-циатах или пленках сорбированной жидкости под действием электрического поля. Скопление ионов на границе раздела различных фаз или компонентов смеси при включении электрического поля приводит к поляризации Максвелла — Вагнера [666, 667], которая уменьшается с ростом частоты электрического поля. Поэтому при измерениях диэлектрических характеристик на высоких частотах роль этого эффекта незначительна. Дру- [c.248]

Эквивалентная электропроводность изменяется с температурой. Для большинства электролитов с повышением температуры электропроводность увеличивается, что объясняется повышением подвижности ионов. Однако для некоторых электролитов, особенно в неводных средах, возможно и снижение электропроводности. Это связано с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Величина эквивалентной электропроводности зависит также от амплитуды и частоты приложенного электрического поля. Особенно заметно это проявляется в растворах сильных электролитов, где на перемещение ионов оказывает влияние окружающая противоионная атмосфера. При высоком напряжении ион движется значительно быстрее, чем образуется ионная атмосфера, и поэтому отсутствуют, катафоретиче-ские и релаксационные эффекты. Электропроводность растворов в этих условиях резко возрастает. Релаксационное торможение снижается, кроме того, при повышенных частотах (эффект Дебая—Фаль-кенгагена). В растворах слабых электролитов электропроводность также растет с увеличением градиента поля, однако природа этого явления связана с изменением равновесия диссоциации. При высоком градиенте потенциала равновесие сдвигается в сторону образования ионов. [c.225]

Индуктивное влияние заместителей обычно обозначают в ф-лах прямой стрелкой, направленной н сторону группы с (—/)-эффектом. Напр., в хлоруксусной к-те С1<-СН2<- <-С(0)-<-0<-Н отрицат. И. э. хлора приводит к понижению электронной плотности на связи О—Н, что облегчает диссоциацию этой к-ты. В отличие от мезомерного эффекта, И. э. быстро затухает с увеличением числа связей между взаимодействующими группами. Так, в -у-хлормасляной к-те влияние атома С1 на усиление кислотных св-в (по сравнению с этими св-вами масляной к-ты) незаметно. Дополнит, динамич. поляризация молекул в результате смещения электронной плотности в реагирующей молекуле под влиянием электрич. полей реагентов иногда наз. индуктомер-ным эффектом. Обычно этот эффект не отделяют от И. э. [c.222]

Э. возникла на рубеже 18 и 19 вв. благодаря работам Л. Гальвани и А. Вольта, в результате к-рых был создан первый химический источник тока — вольтов столб . Используя хим. источники тока, Г. Дэви в нач. 19 в. осуществил электролиз многих в-в. Законы электролиза были установлены М. Фарадеем в ЗО-х гг. 19 в. (см. Фарадея законы). В 1887 С. Аррениус сформулировал основы теории электролитической диссоциации. В 20-х гг. 20 в. зта теория была дополнена П. Дебаем и Э. Хюккелем, к-рые учли электростатич. взаимод. между ионами. В дальнейшем на основе Дебая — Хюккеля теории были развиты представления о механизме электропроводности электролитов (Л. Онсагер, 1926). Во 2-й пол. 19 в. благодаря работам В. Нернста, Дж. Гиббса и Г. Гельмгольца были установлены осн. термодинамич. соотношения Э., к-рые позволили связать здс злектрохим. цепи с тепловым эффектом протекающей на электродах р-ции. Модельные представления о строении границы между электродом и р-ром, [c.705]

В результате И.э. электронная плотность на реакц. центре или индикаторном атоме может увеличиваться (положит. И.Э., +/) или уменьшаться (отрицат. И.э., —/). И.э. заряженного заместителя определяется знаком заряда положительно заряженный является акцептором электронов, т.е. проявляет —/-эффект отрицательно заряженный-донор (- -/-эффект). Электроотрицат. группы обычно проявляют -/-эффект, а алкильные радикалы, кремний-, гер.маний-и оловосодержащие группы и т.п. -Н/-эффект. Однако при малых углах 6 возможен обратный И.э. Важную роль играют взаимод. зарядов с индуцируемыми ими в углеводородных радикалах диполями. Они стабилизируют заряды любого знака и проявляются гл. обр. в газофазных р-циях протонирования и кислотной диссоциации. Возникновение дипольного момента молекулы под воздействием элекгрич. поля реагента наз. нндуктомерным эффектом. [c.235]

Электрохимические свойства растворов. Последние резко отличаются от св-в р-ров низкомол. электролитов. Полимерные к-ты и основания заметно слабее своих низкомол. аналогов, и в противоположность последним их акачения К не являются характеристич. величинами, но зависят от степени диссоциации П. (а). Способность поликислоты отщеплять протон, а полиоснования присоединять его ослаб-ляется при увеличении а (т.е. величины зарада полииона) из-за прогрессирующего возрастания кулоновского взаимод. между полиионом и противоионами (напр., в случае поля-кислоты диссоциирующий протон с увеличением а испытывает все большее притяжение со стороны полииона и работа отрыва протона возрастает). Этот эффект существенно уменьшается при введении в р-ры простых солёй, экранирующих заряды полиионов. По мере увеличения коицент-рации простых солей электрохим. поведение р-ров слабы П. приближается к поведению низкомол. аналогов. [c.43]

Следует помнить о некоторых эффектах, связанных с тем, что вблизи электрода реакция диссоциации и обратная реакция рекомбинации происходят ие в гомогенной среде Эти эффекты, обусловленные негомогенностью нз-за наличия двойного слоя, могут заключаться в нзмеиении концентрации ионов в двойном слое по сравнению с концентрацией в объеме раствора, в увели-чеиин скорости диссоциации пот ейгтвнсм электрическою поля, в изменении скорости и положения равновесия реакций в ре зультате диэлекгрического насыщения среды, а также в ускорении нлн замедлении массопереноса ионов под действием поля. [c.70]

Применение электрического поля при соответствуюш,их условиях позволяет разделить не только такие вещества, которые имеют заряды противоположного знака, но и ряд веществ, которые имеют одинаковый знак и отличаются лишь по величине заряда. Таким образом, можно разделить ряд органических кислот, имеющих небольшие различия в константах диссоциации, отделить слабокислые или основные вещества от нейтральных и т- п. Ясно, что разделение двух веществ при электрофорезе будет тем лучше, чем больше разница в их подвижности. Больший эффект достигается в том случае, если pH опыта удается подобрать таким образом, чтобы одно веще- тво вело себя как катион, а другое — как анион или чтобы хотя бы одно Вещество было диссоциировано, а другое оставалось незаряженным. При Этом необходимо всегда помнить, что, кроме собственного передвижения разделяемых частиц, происходит еще электроэндоосмотическое движение жидкой среды. Схематически это явление изображено на рис. 468. 3 Этой схемы видно, что в случае электроэндоосмотического движения идкой среды к катоду это движение накладывается на перемещение катио-Заказ X 207 [c.529]

Влияние полярной или несущей электрический заряд группы передается на другую группу или реакционный центр переходного состояния и непосредственно через пространство. Это так называемый эффект поля. Если воздействующая группа -диполь, то энергия воздействия определяется дипольным моментом, расстоянием и ориентацией диполя (/-эффект со80/г). Полярный эффект в алифатических соединениях передается двумя путями по системе ст-связей и напрямую через пространство. Два этих способа сопоставляли путем сравнения расчета с экспериментом на примере диссоциации двухосновных кислот строения [c.229]

Из уравнения (245) вытекает, что Ъ пропорционально третьей степени заряда электрона и обратно пропорционально дизлектрической постоянной. Уравнение (252), справедливое для бинарных электролитов, является особенно важным для растворов с низкой диэлектрической постоянной, где, как, , правило, диссоциация очень мала. Величина максимального эффекта для растворов в воде (/) = 78,57) и в бензоле (/)=2,28) в случае полей по- рядка 5-10 в/см оказалась равной А /А г=о =1,37 для воды и 121 для бензола. [c.115]

Помимо уже рассмотренных проявлений влияния строения двойного электрического слоя (изменение действующего скачка потенциала и приэлектродной концентрации реагирующих ионов), необходимо принимать во внимание, как указывают 3. Грабовски [564, 639, 640] и В. Д. Безуглый [641 6421, также изменение реакционной способности частиц вследствие их поляризации в электрическом поле электрода. Из-за весьма сильной напряженности электрического поля в непосредственной близости к электродной поверхности (10 — 10 б/сл [639]) можно ожидать перераспределения электронной плотности в определенным образом ориентированной у электрода молекуле деполяризатора — типа эффекта Вина [643],— приводящего к изменению ее реакционной способности, в частности к повышению кислотной или основной константы диссоциации. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология