Электронодонорные и электронофильные заместители

Электронодонорные и электронофильные заместители [c.40]

Введение в молекулу органического соединения с сопряженными двойными связями электронодонорных и электронофильных заместителей приводит к сдвигу максимума поглош,ения в сторону длинных волн т. е. к углублению окраски) и к резкому увеличению интенсивности поглощения т. е. интенсивности окраски). [c.42]

Основываясь на приведенных фактах, можно сформулировать третье положение теории цветности органических соединений. Ионизация молекул органических соединений, приводящая к усилению электронодонорных свойств электронодонорных заместителей или электронофильных свойств электронофильных заместителей, сопровождается резким сдвигом максимума поглощения в сторону более длинных волн и увеличением интенсивности поглощения, ионизация молекул органических соединений, приводящая к уничтожению электронодонорных свойств электронодонорных заместителей, оказывает противоположное действие. [c.46]

Появление постоянного, эффективного положительного или отрицательного заряда в результате ионизации вызывает сильное постоянное (не зависящее от действия света) смещение 1 -электронов по цепи сопряжения в основном состоянии молекулы. В этом случае смещение и-электронов под действием света тормозится в наименьшей степени, и положение максимума поглощения определяется почти исключительно длиной цепочки сопряженных двойных связей между электронодонорным и электронофильным заместителями. [c.46]

Появление новой пары подвижных неподеленных электронов на более близком расстоянии от электронофильного заместителя, чем в первоначальной молекуле, резко уменьшает постоянное (не зависящее от действия света) смещение электронов на участке между старым и новым электронодонорным заместителями. По своему действию это равносильно укорочению цепи сопряжения и, соответственно, имеет результатом сдвиг максимума поглощения в коротковолновую область спектра, т. е. повышение окраски. Так в результате замещения водорода у центрального атома углерода гидрола Михлера на аминогруппу получается краситель аурамин, максимум поглощения которого [c.46]

Парализующее, хотя в меньшей степени, действие на первоначальную электронодонорно-электронофильную систему оказывает также введение в молекулы красителей типа малахитового зеленого нового электронодонор-яого заместителя в третье бензольное кольцо [c.48]

Здесь расстояние между электронофильным заместителем, с одной стороны, и обеими электронодонорными группами — с другой, равны и формально укорочения цепи сопряжения не происходит. Но включение новой пары подвижных неподеленных электронов, притягиваемых тем же электронофильным заместителем, уменьшает смещение электронов во всей первоначальной цепи сопряжения, и это производит такое же действие, как укорочение этой цепи максимум поглощения передвигается в сторону более коротких волн. Действительно, максимум поглощения нового соединения находится при длине волны 590 та против 623 т х у малахитового зеленого этому соответствует повышение окраски от зеленой до фиолетовой (краситель кристаллический фиолетовый). Стоит, однако, уничтожить электронодонорные свойства одной из диметиламиногрупп, как первоначальная цепь сопряжения восстанавливается со всеми вытекают,ими отсюда последствиями. Это может быть достигнуто, например, присоединением протона в сильно кислой среде образующийся двухзарядный катион имеет максимум поглощения при 630 т х и окрашен в зеленый цвет [c.48]

В данном случае следует заметить, что наличие в молекуле электронодонорных групп в общем повышает ее поляризацию (т. е. увеличивает ее дипольный момент), однако такие группы, в зависимости от их положения, могут вызвать повышение электронной плотности на отдельных атомах (группах атомов), особенно тех, которые обладают электронофильными свойствами. Повышение электронной плотности затрудняет переход на молекулу электронов от электрода, т. е. затрудняет процесс восстановления 1/2 вещества в этом случае смещается в отрицательную область. Вместе с тем введение электроотрицательных заместителей в молекулы, уже имеющие электронофильные группы, облегчает восстановление за счет снижения электронной плотности на этих группах. При ЭТОМ большое значение имеет взаимодействие различных заместителей с электронофильными группами, которое может осуществляться как за счет я-сопряжения, так и за счет индукционных эффектов. Например, из экспериментальных данных известно, что введение в [c.38]

Заметим, что действие того или иного заместителя проявляется неодинаково в различных средах. Например, электронодонорный эффект группы —КНг почти полностью снимается в кислой среде за счет связывания неподеленной пары электронов протоном. Значительно усиливаются в кислой среде электронофильные свойства [c.14]

Систему сопряженных двойных связей с электронофильными и электронодонорными заместителями называют хромофорной системой. [c.191]

Наличие электронофильных и электронодонорных заместителей приводит также к увеличению интенсивности окраски, что является типичным признаком красителей. Кроме того, эти заместители придают молекуле способность переходить из красильного раствора на волокно и закрепляться на нем. Это свойство называют сродством красителя к волокну. [c.191]

В. А. Измаильского, начатых им в 1913 г. Основная его идея заключается в том что способность органических соединений поглощать свет определяется особым электронным состоянием их молекул, которое возникает при наличии достаточно длинной цепи сопряженных двойных связей и присоединенных к ней электронодонорных (поставляющих, отталкивающих электроны) н электроноакцепторных, или электронофильных (принимающих электроны) заместителей. Развитие и уточнение представлений В. А. Измаильского привело к созданию принятой в настоящее время теории цветности органических соединений. [c.29]

Присоединение к системе сопряженных двойных связей дополнительного электронодонорного заместителя между уже имеющимся электронодонорным заместителем и электронофильным оказывает очень сильное влияние на поглощение света. [c.46]

Основы современной электронной теории цветности органических соединений были заложены в многочисленных работах В. А. Измаильского, начатых им в 1915 г. Основная идея В. А. Измаильского заключает- ся в том, что способность органических соединений поглощать свет определяется особым электронным состоянием их молекул, которое возникает при наличии достаточно длинной цепи сопряженных двойных связей и присоединенных к ней электронодонорных (поставляющих, отталкивающих электроны) и электроноакцепторных или электронофильных (принимающих, притягивающих электроны) заместителей. Развитие и уточнение представлений В. А. Измаильского привело к созданию принятой в настоящее время теории цветности органических соединений. [c.23]

С другой стороны, введение электроотрицательных заместителей в молекулы органических веществ, которые имеют уже электронофильные группы, облегчает восстановление последних вследствие снижения на них электронной плотности. При этом большое значение имеет взаимодействие различных заместителей с электронофильными группами, которое может осуществляться как за счет сопряжения, так и за счет индукционных эффектов. Например, из экспериментальных данных известно, что введение в молекулу органического вещества с сопряженными двойными связями электронофильных и электронодонорных заместителей, вызывающее постоянное смещение электронов в сопряженной системе, по-разному сказывается на процессе восстановления электронофильные заместители облегчают, а электронодонорные затрудняют восстановлевие органических молекул. [c.14]

Действие электронодонорных и электронофильных заместителей на соединения с сопряженными двойными связями не исчерпывается сдвигом поглощения в область более длинных волн (г. е. углублением окраски, если поглощение происходит в видимой части спектра). Как уже указывалось (см. 3), длина волны поглощаемого света — чрезвычайно важная, но не единственная характеристика взаимодействия света с веществом. Давая представление о величине фотона, способного перевести молекулу из основного состояния в возбужденное, она оставляет в стороне волрос об интенсивности поглощения, т. е. о долг фотонов одинаковой величины, поглощаемых телом из светового потока. Очевидно, чго если эта доля мал,1, то окраска тела будет слабой с увеличением доли поглощенных фотонов будет увеличиваться интенсивность окраски. [c.42]

В тех случаях, когда системы сопряженных двойных связей не имеют по концам электронодонорных и электронофильных заместителей, вызывающих постоянное смещение тг-электронов уже в основном, невозбужденном состоянии молекулы, эти электроны и при действии света смещаются относительно трудно. Вследствие этого доля поглощаемых из светового потока фотонов, переводящих молекулы в возбужденное состояние, невелика, а поэтому невелика и соответствующая ей интенсивность поглогцения. [c.42]

Подключение к системе сопряженных двойных связей электронодонорных и электронофильных заместителей приводит, как указывалось выше, к некоторому постоянному смещению тг-электронов уже в нормальном, основном состоянии молекулы, вследствие чего тг-электроны значительно легче смещаются под действием света. Это приводит к увеличению доли поглощаемых из светового потока фотонов и, как следствие,—к резкому усилению интенсивности поглощения. Так, фенол поглощает свет приблизительно в 7, анилин — в 8, а нитробензол — в 45 раз интенсивнее, чем бензол . Еще более сильное действие оказывает совместное присутствие в красителе электронодонорных и электронофильных заместителей. У п-нитрофенола не только максимум поглощетшя сдвинут в сторону более длинных волн на 40 Щ х по сравнению с фенолом и на 47 шр. по сравнению с нитробензолом, но и интенсивность поглощения приблизительно в 8 раз превыщает интенсивность погло1цения фенола ив 1,2 раза интенсивность поглощения нитробензола. Нитроанилины не только поглощают в видимой части спектра, в то время как анилин и нитробензол — в ультрафиолетовой, но и поглощение нитроанилинов значительно интенсивнее у л-нитроанилина, например, оно почти в 9 раз превосходит интенсивность поглощения анилина ив 1,3 раза интенсивность поглои ения нитробензола. [c.42]

Присутствие электронодонорных и электронофильных заместителей в молекулах органических соединений может сообщить последним еще одно важное свойство способность к ионизации. Сопровождаясь появлением постоянного, эффективного заряда, ионизация может привести как к значительному сдвигу максимума поглоп1,е11ил в длинноволновую часть спектра (т. е. к углублению окраски) и к уйеличению интенсивности поглощения, так и оказать обратное действие, т. е. иривгсги к сдвигу поглош,ения в область меньших длин воли (повышению окраски) и к уменьшению его интенсивности. При этом непосредственная причина того или иного действия ионизации на характер поглощения света зависит от природы ионогенных заместителей и их положения в цепочке сопряженных двойных связей. [c.43]

В химии красящих веществ наибольшее значение имеет ионизация, связанная с изменением под влиянием среды таких электронодонорных заместителей, как оксигруппа —ОН и аминогруппа —NHo, и таких электронофильных заместителей, как карбонильная группа С—О и хинониминная [c.43]

Изложенные данные позволяют сформулировать четвертое положение теории цветности органических соединений. Любые изменения в молекуле органического соединения введение новых заместителей, замыкание новых колец и т. п.), уменыиаюш,ие постоянное т. е. не зависящее от действия света) смещение электронов в системе сопряженных двойны.х связей между электронодонорным и электронофильным заместителями или в какой-либо ее части, сопровождаются сдвигом поглощения в коротковолновую область спектра, т. в. повышением окраски. [c.48]

Изучение спектров поглощения молекулярн лх соединений этого типа, проведенное В. А. Измаильским и сотрудниками, показало, что в ряде случаев могут быть достигнуты эффекты, весьма близкие, а иногда более сильные, чем при взаимодействии соответствующих электронодонорных и электронофильных заместителей по цепи сопряжения. Так, максимум поглощения молекулярного соединения нитробензола с диметиланилином смещен в сторону более длинных волн по сравнению с максимумом поглощения я-нитродиметиланилина на 35 та. [c.65]

Заместители влияют на основность акридина так же, как и в ряду анилина (исключение представляет аминогруппа, о которой будет сказано особо). Электронодонорные группы, например метил, повышают силу основания (значение р/Скисл. повышается на0,09—0,59единиц на каждую метильную группу), иногда, впрочем, такие заместители в положении 1 вызывают слабое орто-влияние и связанное с этим понижение основности. Метоксильная и гидроксильная группы, повидимому, не должны оказывать существенного влияния, так как хотя они и электронофильны, но в сопряжении с ароматичен ским кольцом могут вызывать в зависимости от расположения лишь незначительное увеличение или уменьшение р/Скисл. акридинов. [c.414]

Арилметановые красители. Их основу составляют молекулы диарил- или триарилметана (I и II) или фенилксан-тена (III). Хромофорную систему образует система сопряженных связей с электронофильными и электронодонорными заместителями [c.193]

Следует иметь в виду, что действие того или иного заместителя проявляется по-разному в различных средах [20]. Так, например, электронодонорный эффект группы —ЫН > почти полностью снимается в кислой среде за счет связывания неподеленной пары электронов протоном. Значительно усиливаются в кислой среде электронофильные свойства группы >> С = 0 в связи с присоединением протона к атому кислорода. Эти явления определенным образом сказываются и на процессах восстановления,—потенциалы восстановления, например, ами-ноацетофенонов в кислой среде близки к потенциалу восстановления ацетофенона [17] и т. д. [c.14]