Электронная индексы молекул

Электронную плотность, порядок связи и индекс свободной валентности называют электронными индексами молекулы. Их принято указывать в структурной формуле молекулы в виде так называемой молекулярной диаграммы. При этом обычные обозначения связей часто заменяют пунктиром, либо оставляют лишь одну валентную черту. Значения электронной плотности записывают возле соответствующего атома, порядок связи — около нее, индекс свободной валентности — возле стрелки, отходящей от атома. В случае одинаковой электронной плотности различных атомов ее часто не указывают. Например, -молекулярную диаграмму бутадиена можно записать так [c.42]

Остановимся на наиболее важной составляющей энергии молекулы — электронной энергии. Так как скорость тяжелых ядер во много раз меньше скорости легких электронов, приближенно можно рассматривать движение электронов в молекуле в каждый данный момент, читая ядра неподвижными приближение Борна — Оппенгеймера). Выбранному фиксированному положению ядер R отвечает определенная энергия электронов %n R), включающая их кинетическую энергию, энергию взаимодействия электронов друг с другом и энергию взаимодействия электронов с ядрами. Условимся включать сюда также энергию отталкивания ядер iZ e lR. Тогда название электронная для t(R) = Бэл + Z,Z.2e /R указывает, что учитывается движение только электронов, но не ядер, а фиксированное расстояние между ядрами R рассматривается как параметр. Индекс эл при этом отбрасывается. Если расстояние между ядрами R изменится, изменится поле ядер, в котором движутся электроны, изменится и электронная энергия системы e R). В этом смысле электронная энергия суть функция межъядерного расстояния и по отношению к движению ядер играет роль потенциальной энергии. Вид фз кции e R) для двухатомной молекулы АВ изображает кривая а рис. 14, называемая потенциальной кривой. Когда атомы А и В удалены на бесконечное расстояние, электронная энергия е , ) равна сумме электронных энергий невзаимодействующих атомов А и В в основном состоянии [c.44]

Для двухатомных молекул, как и для атомов, удается использовать классификацию электронных состояний, основанную на квантовых числах. Электронные состояния молекул, обладающие квантовым числом полного орбитального момента Д = 0, 1, 2,. .. обозначают соотв. греческими буквами S, П, Л,. .., указывая мультиплетность состояния индексом слева вверху, а сумму квантовых чисел (Л -t--I-S)-компоненту мультиплета-справа внизу (S-квантовое число проекции электронного спина на ось молекулы). [c.408]

Знание коэффициентов С1у позволяет далее описать на языке молекулярно-орбитальной теории некоторые черты распределения электронной плотности молекулы, полезные для объяснения реакционной способности молекул. Для выражения такого рода информации, содержащейся в наборах iJ], вводится определяемая через коэффициенты система электронных индексов молекулы, часто записываемая в виде так называемой молекулярной диаграммы. [c.247]

Расчет электронных индексов используют в органической химии для определения реакционной способности молекул. Считается, что взаимодействие молекулы с заряженными частицами зависит от электронной плотности у ее атомов, а в реакциях с нейтральными атомами и свободными радикалами наиболее активны те атомы молекулы, которые обладают большей свободной валентностью. Поэтому в бутадиене концевые атомы углерода в реакциях с незаряженными атомами и радикалами более активны, чем средние, а при воздействии заряженных частиц все углеродные атомы равноправны. [c.42]

Следует иметь в виду, что рассчитанные методом МОХ электронные индексы условны и приближенны. Они могут быть полезны для сравнительного анализа связей внутри молекулы и свойств сходных молекул. Но считать их универсальными характеристиками реакционной способности нельзя. [c.42]

Покажем на примере расчета молекулы бутадиена, как при помощи метода ЛКАО—МО вычисляются основные параметры молекулы энергия делокализации, распределение зарядов, порядок связей, индекс свободной валентности. У бутадиена возможно перекрывание четырех орбиталей 2р -электронов, которые совместно образуют я-электронное облако молекулы. Исходная волновая функция бутадиена имеет вид [c.52]

В первом приближении реакционная способность молекулы зависит только от распределения электронных индексов в ее статическом состоянии. Но этот под.ход не учитывает поляризационные эффекты молекул в условиях реакции. Переходное состояние позволяет связать строение реагирующих частиц с энергетическими характеристиками про- [c.163]

Теперь, зная, что представляют собой заряды атомов, порядки связей и индексы свободной валентности, изобразим электронное состояние молекулы в виде так называемой молекулярной диаграммы. Это — схематическая структурная формула, в которой вдоль связей указаны их порядки, около точек, занимаемых атомами, проставлены заряды и индексы свободной валентности. Ниже приведена диаграмма бензохинона (по Коулсону) [c.128]

Состояния отдельной молекулы определяются в квантовой механике из решения стационарного уравнения Шредингера [ 1 для волновой функции системы (т. е. для ядра и электронов, составляющих молекулу). Для каждого состояния (т. е. для каждой волновой функции) энергия молекулы находится как собственное значение уравнения Шредингера. Часто оказывается, что несколько различных состояний, т. е. несколько волновых функций, имеют одинаковое собственное значение энергии. Различные собственные значения энергии называются энергетическими уровнями и будут отмечаться индексом а, который обычно увеличивается с увеличением энергии. Энергия, соответствующая энергетическому уровню а молекулы сорта г, будет обозначаться через 81, а- Величины а, [c.439]

К сожалению, поиск самосогласованных решений для открытых оболочек, т е таких оболочек, в которых одноэлектронные орбитали не заняты полностью, существенно осложняется Общая идея заключается в следующем Рассмотрим снова задачу о движении лишнего электрона в поле всех ядер и усредненном поле всех электронов Пусть этот электрон имеет спиновую составляющую а Число электронов в молекуле, которые имеют такую же спиновую составляющую, равно т Пронумеруем соответствующие начальные функции соответствующих спин-орбиталей по индексам I от 1 до т [c.296]

Основная идея системы электронных индексов и молекулярной диаграммы состоит в том, что при априорно заданных жестких атомных орбиталях ф,- гибкой характеристикой, в которой должны отражаться, хотя бы в первом приближении, основные черты распределения электронной плотности, возникающие вследствие образования молекулы, являются именно наборы с -у коэффициентов молекулярных орбиталей. [c.247]

Третьим электронным индексом является индекс свободной валентности Р) атома в молекуле. Его определение строится так. [c.249]

На наш взгляд, вопрос об индексах должен быть поставлен-в другой плоскости. Прошло время индексов, не связанных прямо-с моделью электронного строения молекул, таких, как порядок связей и числа свободно валентности, для соотнесения которых со свойствами молекул необходима химическая интуиция . Пришло время индексов, которые непосредственно передают детали электронных моделей молекул, органических радикалов, ионов, промежуточных соединений. Такими индексами могут служить электронные заряды связей и атомов. Однако для расчета последних существующие методы не всегда пригодны. Как замечает и сам Додель в упомянутой статье В случае сопряженных углеводородов, подобных бутадиену и антрацену, в которых все атомы углерода имеют [c.183]

Определенная выше система электронных индексов применима в такой простой форме преимущественно к я-электронным системам, т. е. к системам электронов, находящихся в я-орбиталях молекулы. л-Электрон-ные системы имеются в молекулах с кратными и сопряженными связями, и молекулярно-орбитальные расчеты их составляют содержание так называемого я-электронного приближения, а простейшая форма последнего обычно называется я-электронным приближением Хюккеля. [c.249]

Система электронных индексов органической молекулы может быть записана на диаграмме ее а-скелета , и полученное так изображение молекулы называется молекулярной диаграммой. [c.249]

Уравнение (68) для показывает, что если поменять местами ядра или электроны, т. е. переставить индексы (1) и (2) или а и Ь, то функция не изменится. Следовательно, электроны в молекуле неразличимы. Но, согласно принципу Паули, в устойчивой молекуле не может быть двух электронов с одинаковыми волновыми функциями, поэтому электроны 1 и 2 должны отличаться хотя бы спиновой частью волновой функции (см. раздел 8.9), т. е. спины электронов в молекуле, описываемой симметричной функцией, должны быть антипараллельны. [c.231]

Г — 8. Символы 2 2 И 2 означают суммирование по всем занятым орбитам, по всем незанятым орбитам и но всем занятым орбитам, кроме орбиты с одним электроном. Индексы з ж п относятся к радикалу, а индексы г и т — к валентнонасыщенной молекуле. [c.278]

Если электронное состояние молекулы характеризуется индексами и или g (например, или а спин ядра является полуцелым числом, то вращательные уровни с нечет- [c.51]

Об изменениях энергии вблизи исходного состояния судят по значениям параметров электронной структуры молекулы. Эти параметры, таким образом, приобретают смысл индексов реакционной способности (ИРС). ИРС представляет собой величины, непосредственно не измеряемые на опыте. Более того, в разных приближенных методах квантовой химии они могут быть определены по-разному, подобно тому как это имело место для индекса прочности связи. Несмотря на отмеченную неоднозначность, ИРС, рассчитанные разными методами, приводят, как правило, к одним и тем же выводам [c.45]

Адсорбция на ГТС мало чувствительна к таким особенностям электронной структуры молекул, как дипольные и квадру-польные моменты. Для повышение чувствительности к ним надо выбрать ионный адсорбент, создающий на поверхности электростатическое поле, вызывающее ориентационное электростатическое притяжение полярных молекул. Особенно сильны эти эффекты на таких поверхностях, где положительные заряды сосредоточены в катионах малого радиуса, а отрицательные распределены по внутренним связям больших комплексных анионов. Однако для сопоставления расчетов с экспериментом использование хроматографии на непористых солях с низкой удельной поверхностью затруднительно. Во-первых, их поверхность обычно физически неоднородна и на нее часто выходят грани с разными индексами, во-вторых, ее трудно предохранить от адсорбции следов воды. Поэтому предпочтительны ионные пористые кристаллы цеолита. Поверхность каналов цеолитов, хотя и сложна по структуре, но физически однородна, а следы воды могут отравить лишь малую часть огромной внутренней поверхности этих пористых кристаллов. Кроме того, электростатическое поле в цеолитах одного и того же типа (например, в фожазитах [25, 56—58]) можно изменять, меняя в [c.207]

Как уже отмечалось выше, Гамметом с самого начала был сделан вывод о том, что о-константа есть мера заряда на реакционном центре. Это предопределил дальнейшие попытки квантовохимического обоснования корреляционных соотношений как поиска зависимостей между 0-константами и расчетными величинами сначала зарядов [103—105], а потом и других индексов реакционной способности (см., например, [57, 58, 70, 106]). Вместе с тем, вряд ли можно считать такие зависимости именно обоснованием, поскольку само существование индексов и корреляционных соотношений построено на одной основе — принципе линейности свободных энергий. Это находит свое отражение и в формальной близости выражений для корреляционных соотношений и индексов реакционной способности можно сравнить, например, (4.42) и (4.41), (4.43) и (4.40) или (4.44)> и (4.33), что наводит на мысль и о возможности сопоставления физического смысла отдельных членов, хотя в литературе до сих пор не встречалось сколь-нибудь последовательного подхода к этому вопросу. Прежде всего это связано с тем, что, как уже говорилось, не существует доказательства принципа линейности свободных энергий, которое (если оно вообще имеется) в принципе не может быть получено с использованием только квантовой химии (или квантовой механики), тут необходимо привлечение методов статистической и молекулярной физики, экспериментальных данных и т. д. Роль же квантовой химии может быть сведена к решению более простой задачи. Если полагать, что изменение электронной структуры молекулы под действием [c.241]

Проблема использования индексов реакционной способности для интерпретации химического поведения электронно-возбужденных молекул сталкивается с двумя [c.244]

В своей практике. В самом начале книги объясняется смысл молекулярных диаграмм, в виде которых можно выразить результаты квантовохимических расчетов. В последующих главах подробно излагаются способы вычисления характеристик электронного строения молекул, например электронной плотности, порядка связи и индекса свободной валентности, т. е. величин, которые непосредственно применяются для решения химических вопросов. [c.10]

Если В некотором электронном состоянии молекулы спины двух электронов параллельны, то S = 1. Мультиплетность таких состояний равна 3, их называют триплетными состояниями и обозначают символами Tu Т г, Т . .. При этом увеличение индекса соответствует повышению энергии. [c.32]

Они представляют собой свертку электронных плотностей молекул и могут содержать произведения двух типов — с одинаковыми индексами (р,р ) и со смешанными индексами (pip/). Первая соответствует внутримолекулярным векторам, вторая — межмолекулярным. Имеется определенное сходство между этим подходом и рассмотрением в обратном пространстве, при котором по отдельности определяются ориентация и положение группы или молекулы. [c.169]

Электронные состояния двухатомных молекул могут различаться также по свойствам симметрии. В основе этого, как уже отмечалось (см. гл. 3), лежит поведение волновых функций молекулы при операциях симметрии. Для операции отражения в плоскости симметрии, проходящей через ось молекулы, состояния могут быть либо положительными ( + ), либо отрицательными (—) в зависимости от того, сохраняет или меняет при этом знак волновая функция Ч . Этот индекс пишется около символа состояния вверху справа. Если двухатомная молекула состоит из двух одинаковых атомов, то она обладает центром симметрии. По отношению к операции отражения в центре симметрии электронные состояния таких молекул подразделяются на четные ( ) и нечетные (ы). Этот индекс пишется внизу справа относительно символа состояния. Так, основное электронное состояние молекулы водорода (НИН) является состоянием т. е. син- [c.66]

Для того чтобы в этих условиях установить, какую орбиту занимает электрон в молекуле, удобно рассматривать образование молекулы как результат сближения друг с другом двух составляющих ее атомов. Греческие буквы, указывающие значение X, теперь сопровождаются индексами, характеризующими значения п и I, которые электрон имеет в атоме. Если два атома являются неодинаковыми, то желательно отмечать в дальнейшем тот атом, к которому принадлежит данный электрон. Нанример, [c.308]

Весьма полезными характеристиками электронного строения молекул являются также индексы связей [c.178]

Применение метода группового учета аргументов (МГУА) показало, что индексами защитной способности (ИЗС) этих пяти соединений являются энергия ВЗМО, количество атомов и электронов в молекулах, дипольный момент молекул. [c.267]

Два электрона в молекуле На занимают одну связывающую молекулярную орбиталь, образующуюся из ls-атомных орбиталей. Наличие двух электронов на одной молекулярной орбитали отражено в записи H2[(Os1s)2] верхним индексом. Молекула Нг стабильна, так как оба ее электрона занимают только связывающую о -орбиталь, энергия которой меньше энергии орбиталей отдельных атомов, порядок связи равен 1. [c.58]

Если Л=7 0 (т. е. для всех состояний, кроме 2), полный момент принимает 25+1 значений. Эти значения имеют несколько различную энергию. Таким образом, как и в атоме, электронный терм молекулы расщепляется на 25+1 компонентов. Величина 25 + 1 называется мультиплетностью, ее пишут в виде индекса слева, вверху буквы, которая обозначает состояние терма. [c.193]

Полученные выше результаты мы используем для практической химии двояко а) для данной молекулы определим ее LPI и, следовательно, ее качественные квантовохимические характеристики (LPI и электронные заполнения МО различных типов, т. е. индексы электронного счета E I = IN ,Nq,N ], такие, что N = + Nq + + N = полному числу валентных электронов в молекуле это позволяет определить, например, ВЗМО, НСМО и следующую из этого реакционную способность и т. д.) непосредственно из СФ или ORTEP б) для данной молекулы или ансамбля найдем все молекулы (или ансамбли продуктов и т. д.), находящиеся в одном и том же классе L-эквивалентности и поэтому имеющие одинаковые LPI и одинаковые качественные квантовохимические характеристики. [c.80]

Для характеристики электронного строения молекул были введены числовые величины, соотносимые с распределением электронной плотности заряды на атомах, порядки связей, индексы реакционной способности и т. п. Эги величины, в большей или меньшей степени коррелирующие с геом. параметрами (длинами связей, валентными углами и др.) локальных структурных фрагмент ов молекул, стали широко использоваться при анализе и предсказании особенностей проявления X. с. в конкретных хим. соединениях. [c.235]

Наконец, говоря об электронных индексах и молекулярных диаграммах, следует указать, что они приобрели большое значение, и в настоящее время создан ряд справочников по этим характеристикам молекул (справочники Коулсона и Стрейтвизера, Стрейтвизера, Хейльброннера). [c.250]

Если бы индексы удерживания всех пяти соединений изменялись равномерно, то можно было бы расположить жидкие фазы в табл. 17-2 в порядке их полярности. Однако, как видно из рис. 17-13, этого не происходит. Действительно, линии на этом графике не только не параллельны, но и пересекаются. Так, бутанол элюируется первым из хроматографических колонок, содержащих жидкие фазы 1, 2, 3 и 5, но третьим — из колонок, содержащих жидкую фазу 4, которая, как можно заключить, селективно удерживает доноры протонов. Причина этого станет ясна, если обратиться к химической структуре жидкостей (см. выше). Представим, что два соединения не разделяются на колонке, содержащей SE-30 (жидкая фаза 3). Если одним из соединений является спирт, а другим — ароматический углеводород, то можно ожидать, что они разделятся на колонке, содержащей диоктилсебацинат. Если смесь состоит из кетона и ароматического углеводорода, то на колонке, содержащей жидкую фазу 4 или 5, разделить эту пару соединений нельзя (заметим, что значения / для бензола и пентанона на рис. 17-13 почти совпадают при использовании жидких фаз 3, 4 и 5). Возможно, лучший результат можно получить на колонке с апьезо-ном L, который удерживает ароматический углеводород сильнее, чем кетон. Разделение на колонке с QF-1 высоко селективно к акцепторам электронов и кетонам, но не к донорам электронов или молекулам, способным образовывать водородную связь. Это можно легко объяснить природой трифторметильных групп, которые присутствуют в молекуле QF-1. Таким образом, пару кетон — ароматический углеводород [c.576]

Предлагаемая теория связывает свойства кристаллов со свойствами свободных молекул. Каждая молекула будет иметь в основном электронном состоянии волновую функцию ф и набор электронных волновых функций для возбужденных состояний ф , отличающихся друг от друга верхними индексами. Общее число молекул в кристалле будет N с к молекулами в каждой элементарной ячейке. Ма — число элементарных ячеек, расположенных вдоль оси а, Мь — вдоль оси Ь и Мс — вдоль оси с. Таким образом, произведение МаМьМс определяет общее число элементарных ячеек и равно N /к. Положение молекулы в кристалле будет указываться нижними индексами молекула, которая занимает 1-е место т-й элементарной ячейки и находится в 5-м возбужденном состоянии, имеет волновую функцию ф т. Для многих цблей нет необходимости детально указывать форму волновых функций свободных молекул нужно лишь отнести наблюдаемые величины к определенным значениям их матричных компонент. Бывают известны, например, энергии переходов свободной молекулы Да) (в см ) и дипольные моменты переходов М = еЦ из основного состояния в 5-е возбужденное состояние. В этом выражении Ц имеет направление [c.515]

Химиков-оргаииков давно привлекала идея выработки числовых индексов реакционной способности (ИРС), основанных на том пли ином физико-химическом параметре реагирующего соединения. С развитием квантовой химии и прежде всего метода ЛКАО МО эта идея стала активно претворяться в жизнь. Предложено множество ИРС, основанных на расчете энергетп-ческих характеристик и электронного распределения молекул, в том числе эффективные заряды атомов, порядки связей, свободные валентности, энергии локализации, энергии граничных орбиталей, плотность электронов на граничных орбиталях, су-перделокализуемость и др. Интенсивные исследования в этом направлении проводились на протяжении 50—70-х годов, причем особое внимание было обращено на гетероароматические соединения. Последнее объясняется двумя обстоятельствами. Во-первых, гетероциклы — очень удобный объект для проверки пригодности ИРС из-за наличия в них различных типов гетероатомов с широко варьирующейся электроотрицательностью и ярко выраженным влиянием на я-электронное распределение. Во-вторых, многие азотистые гетероциклы играют важную роль в биохимии и перспектива пролить свет на ее природу с позиций квантовой химии весьма заманчива. [c.191]

ЧИНЫ без индексов относятся к системам с добавкой [NI нера-дикализованного вещества, а величины с индексом нуль — к системам, в которых не происходит обмена электронов между молекулой и ее анион-радикалом. Приведенные соотношения после простых преобразований (2) имеют вид [c.426]

Аналогия продолжается и далее. Так же, как и в многоэлектронных атомах, спины отдельных электронов в молекуле образуют результирующий спин 5. Величина =25+1 характеризует мультиплетность терма и записывается в виде верхнего левого индекса у символа терма. Состояние, у которого =1 (т. е. 5 = 0), называют синглетным, =3 — триплетным. [c.48]

Величину й указывают нижним индексом у символа терма. Электронные состояния молекулы могут отличаться также по свойствам симметрии и по другим свойствам. [c.48]