Полимеризация особенности процессов

Блестящие работы Н. Н. Семенова, его сотрудников и учеников по разработке теории цепных реакций имеют большое значение для катализа, особенно в связи с проблемами цепной полимеризации, ингибирования процессов окисления, проблемой антидетонаторов и т. д. В этом обзоре мы не имеем возможности дать хотя бы краткую характеристику многообразных и весьма важных работ, связанных с разработкой классической теории цепных реакций. Укажем лишь, что трудами этой школы (Н. Н. Семенов, 1929 г.) разработана теория процессов горения и взрывов, причем обнаружено явление ветвления цепей, а также показано существование верхнего и нижнего пределов давлений самовоспламенения и взрыва. Сравнительно недавно была выяснена роль катализа в цепных реакциях показано, например, что водяной пар благодаря возможности образования гидроксила может играть роль катализатора при некоторых цепных реакциях. [c.10]

Данные, приводимые в зарубежной литературе [25, 26, 27] относительно условий полимеризации, чрезвычайно разнообразны температура от 180 до 230—260°, давление от 25 до 70 ат, объемная скорость от 1 до 2,5 час. . В качестве сырья для полимеризации применяется пропан-пропиленовая фракция со сравнительно высоким содержанием пропилена (45—60%). Суммарный выход продуктов полимеризации на пропилен 90— 92%. Характерной особенностью процесса полимеризации на тетрамер является возвращение получаемых в процессе легких полимеров, в основном димеров и тримеров пропилена, на циркуляцию для увеличения выхода тетрамеров при этом применяются высокие коэффициенты рециркуляции ]25, 26]. [c.404]

При выделении и очистке стирола возникают значительные технические затруднения, обусловленные близостью точек кипения этилбензола и стирола (разница 9°) и склонностью стирола к самопроизвольной полимеризации, особенно при повышенных температурах, имеющихся в процессе ректификации. [c.628]

А.И. Кондратьев с соавторами [177] изучали упругие свойства материалов на основе эпоксидных смол и их изменение в процессе полимеризации. Исследовали различные композиции материалов, отличающиеся соотношениями смолы (ЭД-20), отвердителя, пластификатора и порошкообразных наполнителей (стекла, графита, фторопласта). Скорости продольных и поперечных волн измеряли эхометодом в процессе отверждения материалов при комнатной температуре во временном интервале от 5 мин до 24 ч. Центральная частота УЗ-импульсов 2,5 МГц, толщина образцов - несколько миллиметров. В процессе полимеризации скорость продольной волны возрастает от 1800 до 2400 м/с. В первые 6 часов рост скорости имеет нерегулярный характер (рис. 7.71), что объясняется особенностями процесса формирования структуры материала. В интервале 6. .. 24 ч наблюдается плавное и монотонное нарастание скорости до максимального значения. Через 5,5 ч процесс отверждения достигает стадии, когда появляются условия для распространения поперечной волны, скорость которой монотонно увеличивается до максимума. Приведены составы композиций, измеренные значения скоростей продольных и поперечных волн и рассчитанные по ним модули нормальной и сдвиговой упругости. Модули упругости оказались выше приведенных в литературе. Это объясняется тем, что акустическим методом измеряются адиабатические постоянные, ста- [c.812]

Имеются указания [272, 311—314] о возможности применения азеотропной ректификации для выделения и очистки стирола. Стирол высокой степени чистоты можно получить путем азеотропной ректификации узких фракций, выделяемых из смесей, образующихся в коксовых печах при производстве водяного газа или при крекинге и риформинге нефтяных масел. В качестве разделяющих агентов могут применяться метиловый эфир этиленгликоля [272, 311—313], метиллактат, этиллактат [311], многоатомные спирты [312], а также жирные кислоты Сг—С4, особенно уксусная [314]. В процессе азеотропной ректификации стирол остается в кубе, а в виде азеотропов отгоняются более насыщенные углеводороды. Во избежание полимеризации стирола процесс проводится под вакуумом. [c.280]

Как уже отмечалось, характерной особенностью процесса полимеризации под высоким давлением является возможность термического разложения этилена, сопровождаемого быстрым нарастанием давления и температуры с последующими разгерметизацией системы и воспламенением горючих газов на воздухе. Поэтому наряду с защитой от взрывов выбрасываемых газов в атмосферу следует принимать всесторонние меры по предупреждению термического разложения этилена в аппаратуре. Однако на практике аварии по этим причинам все еще случаются. [c.109]

Процесс полимеризации (особенно возникновение и рост цепи) протекает с очень большой скоростью, поэтому реакция сопровождается значительным выделением тепла. Если реакция осуществляется при температуре кипения мономера, то наиболее эффективное охлаждение достигается использованием обратного холодильника. [c.390]

Основные особенности процесса гидролитической полимеризации капролактама заключаются в следующем. Лактам в виде 20%-ного водного раствора, к которому добавлен регулятор длины цепи (обычно уксусная кислота), нагревают в закрытом реакторе до 260—270 °С с образованием в результате гидролиза лактама свободной аминокапроновой кислоты. По мере роста температуры осуществляют плавный сброс давления водяных паров до атмосферного далее в течение 3—4 ч проводят дальнейшую конденсацию полимера. Ввиду присутствия регулятора молекулярной [c.51]

Цепные реакции являются очень распространенными. По цепному механизму, на-Рис. 165. Схема развет- пример, могут совершаться многие реак-вляю щихся цепей. ции окисления углеводородов, в частности — важные в техническом отношении реакции получения альдегидов, спиртов, кислот, кетонов, перекисей и др. Н. Н. Семеновым было показано, что многие особенности процессов сгорания горючего в цилиндрах моторов двигателей внутреннего сгорания обусловлены цепным механизмом процесса. Процессы полимеризации, играющие важную роль в образовании высокомолекулярных соединений, большей частью протекают по типу цепных реакций, (В. А. Каргин, С. С. Медведев и др.) Большую роль цепные реакции играют в биологических процессах. Хорошо известно, что и процессы деления атомных ядер в кинетическом отношении могут протекать по типу цепных реакций. [c.486]

Снижение активности катализатора ниже некоторого предела, обеспечивающего протекание реакции в тонкой пленке кислоты с такой скоростью, что концентрация олефинов в реакционной зоне много ниже концентрации насыщения, приводит к интенсивному протеканию полимеризации олефинов. Эти особенности процесса алкилирО(вания являются определяющими и позволяют, вместе с рассмотренными данными о механизме собственно реакции, достаточно полно проанализировать влияние различных факторов на результаты процеоса алкилирования. [c.179]

Кинетика полимеризации накладывает ограничения на состав продуктов синтеза. Так, выход бензиновой (С5-С11) и дизельной (С 2 С]8) фракций не может превышать 48 и 30% мае. соответственно. Эту особенность процесса учитывают при его технологическом оформлении, предпочитая в ряде случаев получать максимальное количество высокомолекулярных продуктов (твердых парафинов), которые могут образовываться с селективностью, близкой к 100%. [c.358]

При полимеризации часто используют окислительно-восстанови-тельное инициирование. В этом случае в систему вместе с инициатором вводят восстановитель — промотор. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации 50,1 — 83,6 кДж/моль (12—20 ккал/моль) вместо 146 кДж/моль (35 ккал/моль) при термическом распаде инициатора. Это позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах, при которых уменьшается возможность протекания побочных процессов, приводящих к изменению кинетики реакции и свойств получаемого полимера. [c.70]

Таблица 2 6 Особенности процессов полимеризации и поли онденсации

Макроскопические особенности процесса полимеризации изобутилена. [c.143]

С повышением концентрации мономеров в реакционной смеси и понижением температуры полимеризации степень полимеризации БК увеличивается. Наиболее высокомолекулярные фракции (10-20%(масс.) полимера с более 1,5-10 ) представляют разветвленные полимеры со среднемассовым числом узлов ветвлений 10-12. Характерной особенностью процесса являются практическое отсутствие реакции передачи цепи через мономер, повышение относительной реакционной способности изопрена (рис. 7.32) и независимость содержания С=С-связей в БК от конверсии. С повышением температуры при одном [c.331]

Однако во всех этих работах не учитывалась одна важная особенность процесса механохимического инициирования полимеризации. При совместном вибропомоле неорганических твердых тел в ереде мономера в системе одновременно происходит образование двух фракций полимера — привитой, необратимо связанной с подложкой, и так называемой гомополимерной, пе связанной с подложкой и легко удаляемой с нее растворителем. Оценка результатов взаимодействия твердой фазы и мономера производилась по количеству образовавшегося в системе гомополимера. [c.225]

Метод непрерывной эмульсионной полимеризации особенно широко используют для синтеза полихлоропрена, полиизопрена, полимеров и сополимеров дивинила. В этом процессе более удобен многосекционный реактор, каждая секция которого является самостоятельным аппаратом. [c.429]

Распределение компонентов в продуктах синтеза на основе Нг и СО почти во всех случаях определяется кинетикой. Большая стабильность метана приводит к значительным его выходам при различных условиях процесса на разнообразных катализаторах,, что вызывает серьезные осложнения, когда необходимо получение жидких углеводородов. Трудности в достижении желаемой селективности вытекают из механизма синтеза углеводородов, а именно — из особенностей процесса полимеризации. Однако опыт проведения каталитических процессов учит, что положение максимума продукционного распределения может быть сдвинуто, а само распределение несколько сужено посредством изменения рабочих параметров или состава катализатора. Желательно для каждого специфичного процесса проводить дальнейшие исследования и разработки катализаторов синтеза. Аналогично, усовершенствование сероустойчивых катализаторов, способных к работе при концентрациях НгЗ 10—1000 млн->, должно очень существенно повысить эффективность процесса синтеза углеводородов. [c.276]

НИЯ И для этого мономера сокращение объема при полимеризации особенно велико, на относительно ранних стадиях реакции в геле появляются механические напряжения, приводящие к образованию микротрещин. В этом процессе концы радикалов могут оказываться на стенках трещин, мигрируя или вырастая там, или даже могут образовываться в результате механического разрыва молекул полимера. Мономер проникает к этим радикалам через паровую фазу, в результате чего рост происходит так же, как и рост ю-полимеров, находящихся выше уровня жидкой фазы. Передача цепи и взаимное связывание молекул полимера могут приводить к возникновению сетчатой структуры, но образование со-полимера может быть связано с легкостью появления сетки лишь косвенно, постольку, поскольку последнее вызывает образование геля в реакционной смеси при малых глубинах превращения. [c.163]

В предыдущей работе [4], на основе анализа данных о зависимости состава ряда сополимеров от условий полимеризации, особенности процессов полимеризации в присутствии литийалкильных катализаторов были объяснены участием литиевой компоненты катализатора, наряду с карбанионной, в актах роста цепи. [c.184]

Процесс обрыва цепей влияние вязкости и ингибиторов. Кинетика полимеризации, особенно простая зависимость скорости полимеризации от корня квадратного скорости инициирования цепей, указывает на то, что радикалы погибают в результате бимолекулярного взаимодействия между двумя радикалами. Однако вопрос о том, включает ли это взаимодействие реакцию соединения или диснропорционирования [ср. уравнение 6], остается нерешенным, хотя большинство исследователей при рассмотрении кинетики предполагает реакцию соединения радикалов. Вероятно, имеют место оба процесса, причем относительные скорости их зависят от природы мономера и температуры. [c.128]

Полак Л. С., Неравновесная химическая кинетика и ее применение, М., 1979. Л. С. Полак. РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, инициируется радикалами, положит, и отрицат. ионами, образующимися при взаимод. с в-вом излучения высокой энергии (напр., рентгеновского и 7-лучей, а- и (3-частнц, ускоренных электронов, протонов и др.). К Р. п. способны любые мономеры. Механизм зависит от их строения и условий р-дии (т-ра, природа р-рителя). Наиб, часто процесс проводится в жидкости, твердой фазе (см. Твердофазная полимеризация) и в адсорбц. слоях. Кинетика Р. п. в жидкости, структура образующихся полимеров и состав сополимеров определяются природой активного центра (радикальная, ионная). Особенности Р. п.— независпмопь скорости инициирования от т-ры, легкость регулирования мовщости дозы, Высокая степень чистоты получаемых полпмеров, возможность продолжения р-ции.после выключения источника излучения (пост-полимеризация), особенно в эмульсиях, с образованием полимеров высокой мол. массы. [c.488]

Особенно часто с полимеризацией сочетаются процессы окисления. Этот вопрос детально рассматривается в главе, посвяш,енной аофаль-там., ) .. [c.97]

Другая особенность процесса полимеризации этилена связана с изменением фазового состояния смеси этилен-полиэтилен. В зависимости от температуры, давления и концентрации полиэтилена эта смесь в реакторе может быть гомогенной или расслаиваться на две фазы (см. гл. 3). Одна из них представляет собой раствор полиэтилена в этилене с малой вязкостью, другая — раствор этилена в расплавленном полиэтилене с высокой вязкостью. Для достижения оптимальных скоростей полимеризации реакцию следует проводить в гомогенных условиях. Кроме того, наличие высоковязкой фазы в реакторе может вызвать налипание ее на стенки реактора с образованием сшюшной пленки, толщина которой тем больше, чем ниже скорость движения реакционной массы. Пленка затрудняет отвод теплоты. На рис. 2.8 показано, что образование пленки толщиной 1 мм снижает коэффициент теплопередачи промышленном реакторе трубчатого типа более чем вдвое [12]. [c.23]

Учет стохастических особенностей процесса эмульсионной полимеризации. Процесс эмульсионной полимеризации является типичным процессом, для которого характерна двойственная де-терминированно-стохастическая природа [23]. К детерминированным свойствам процесса можно отнести непрерывные процессы химического превращения, а к стохастическим — явление вхождения первичных радикалов из водной фазы в полимер-мономерные частицы (которое имеет большее значение, когда скорость диффузии радикалов из водной фазы в частицы превышает скорость обрыва цепи), а также эффекты взаимодействия (дробления и коалесценции) включений дисперсной фазы между собой. Стохастические свойства системы в приведенных выше феноменологических уравнениях (3.47)—(3.68) отражаются среднестатистическими величинами с , тпр-, Для определения этих величин необходима формулировка соответствующих уравнений БСА, записанных относительно функций распределения латексных частиц по объемам V, числу мономерных звеньев растущего макрорадикала 2 и числу молекул мономера в них для растущих и нерастущих макрорадикалов [c.159]

Влияние заместителей в фенильной группе на полимеризацию замещенного стирола различно, в зависимости от типа заместителя и положения его в бензольном ядре. В большинстве случаев заместитель, находящийся в фенильной группе, ускоряет процесс полимеризации, особенно если заместитель находится в орто-положении к винильной группе. С увеличением размера заместителя его ускоряющее влияние снижается, очевидно, вследствие нарастания пространственных трудностей, возникающих в реакциях присоединения таких мономерных молекул друг к другу. [c.360]

В пользу именно такого механизма свидетельствуют некоторые выявленные особенности процесса, например, наличие индукционного периода и критической границы полимеризации. На рис. 4.4 показаны границы давления и концентрации кислорода, ниже которых полимеризация практически не идет, а выше - протекает с большой скоростью. Такие особенности, характерные для вырожденных разветвленноцепных реакций, к которым относятся процессы окисления углеводородов, являются результатом комплекса реакций (4.19) Скорости каждой из этих реакций могут по-разному зависеть от давления, температуры и состава реакционной смеси. В случае, когда А расп 1. имеем обычное инициирование [c.58]

Ш групп, реже - IV группы периодической системы (олова, кремния). Наиболее часто применяют алюминийорганические соединения (АОС). Присутствие органического соединения непереходного металла не всегда обязательно для осуществления ионно-координационной полимеризации диенов, однако оно может оказывать существенное влияние на особенности процесса. Влияние сокатализатора определяется теми функциями, которые он выполняет при сочетании с соединением переходного металла в каждой конкретной системе алкили-рующего агента, восстановителя, комплексообразователя, стабилизатора активных центров (АЦ), передатчика цепи, реагента, взаимодействующего с нежелательными для полимеризации примесями и т. д. [c.141]

Примеры производственных процессов и контактных аппаратов КС. Каталитический крекинг [1, 6, 7, 14—17]. Основное назначение процесса — получение высокоактивного бензина из нефтяных фракций, кипящих выше 200°С. Сырьем установок каталитического крекинга является в основном вакуумный газойль прямой перегонки нефти, выкипающий в пределах 300— 500°С. В условиях каталитического крекинга при атмосферном давлении и 400—550°С парафиновые углеводороды расщепляются с образованием более низкомолекулярных соединений, а также метана, углерода и водорода. Основная масса реакций эндотер-мична. Однако вследствие особенностей химизма процесса возможно выделение теплоты (реакции перераспределения водорода, изомеризации, полимеризации). Катализаторами крекинга являются алюмосиликаты. Коксообразование — характерная особенность процесса крекинга. Увеличение содержания углерода с 1 до 4 % ведет к понижению активности катализатора и, следовательно, выхода продуктов с 80% до 40%. Применение КС для проведения процесса крекинга позволяет просто решить задачи регенерации катализатора, который непрерывно циркулирует ме- [c.266]

При синтезе низкомолекулярного ПИБ вследствие кинетических особенностей процесса катионной полимеризации изобутилена обычно получается продукт с широким ММР МуМ > 5-6), что, как правило, при регламентированной среднечисловой молекулярной массе приводит к возрастанию кинематической вязкости полимерного продукта. Поскольку вязкость определяет эксплуатационные свойства олигоизобутиленов, в современном производстве после стадии сушки готовый продукт подается на колонну четкой ректификации, где по высоте колонны отбираются фракции олигоизобутиленов соответствуюш их марок, при этом улучшается качество продукта по ширине ММР, образуется меньшее количество технологических отходов. При статистической деструкции в процессе термического воздействия на ПИБ (550-650 К), также сужается ММР полимера (МУМ,, > 2). [c.299]

В процессе дегазации латекса (отгонки незаполимеризовавшегося хлоропрена) возникают трудности, вызванные склонностью хлоропрена к самопроизвольной полимеризации (особенно при повышенной температуре и в присутствии влаги) и сильным вспениванием латекса, приводящим к увеличению его объема и забивке аппаратуры полимером. По этим причинам дегазация латекса должна осуществляться при минимально возможной температуре, т. е. под вакуумом, а в латекс до дегазации необходимо вводить эффективный пеногаситель, например си-локсановое масло. Дегазацию можно осуществлять продувкой азотом или отгонкой хлоропрена из латекса под вакуумом. [c.244]

Химия процессов полимеризации, особенно на гете югенных катализаторах, весьма сложна, в ней много спорного, например, по механизму стадии роста цепи, идущей через образование С—С-связи. [c.855]

Скипидары, а особенно терпентннное масло, являются ценным сырьем для химической промышленности. Терпены применяются в целом ряде синтезов. В настоящее время широко распространены в промышленности производство терпингидрата, терпинеола, скипидарного флотационного масла и производство синтетической камфары. Кроме того, в ряде зарубежных стран получают и другие производные скипидаров. Полимеризация пиненов позволяет получить дитерпены и политерпены. Гидроперекиси различных терпенов, образующихся при окислении скипидаров кислородом воздуха, являются хорошими катализаторами при полимеризации. В процессе производства синтетического каучука гидроперекиси пинана и ментана применяются наравне с гидроперекисями кумена, которые считаются до сих пор лучшими катализаторами в этой отрасли промышленности. [c.298]

Как видно из полученного уравнения, ширина распределения растет в ходе поликонденсации от I при р = 0 до 2, когда теоретически все функциональные группы исчерпаны (р=1). Подобная взаимная связь между полидисперсностыо, представляющей собой свойство полимера, и особенностями процесса его образования (характеризуемого в данном случае изменением величины р в ходе реакции) наблюдается и при полимеризации. Более того, зная функцию распределения по молекулярным массам и построив соответствующие кривые по экспериментальным данным, можно получить ценные сведения о механизме поликонденсации и полимеризации и.наоборот, если известен механизм реакции, можно предсказать в основных чертах фракционный состав полимера, otfflзывaющий большое влияние на его свойства. [c.54]

Более о0шйй. аракт носит метод мертвых концов А. Тобольского [16], основанный ia. . . учении зависимости глубины полимеризации (р) от времени при различных исходных концентрациях инициатора. Этот метод позволяет также вычислить константу распада инициатора, учесть передачу цепи на инициатор и некоторые другие особенности процесса инициирования. [c.97]

Д еханизм анионной полимеризации в присутствии металлоргани-ческнх соединений может быть описан следующей схемой, которая, однако, не отражает все особенности процесса [c.166]

Особенностью процесса алкилирования нафталина является его неселективность, обусловленная близкими значениями энергий активации основных экзоюрмических реакций - алкилирования (2) и переалкилирования нафталина (3) - и побочных - изомеризации (4,5) и полимеризации олефина (6), крекинга (7) и смолообразования (8-15). Так, энергия активации алкилирования нафталина в ос -положение составляет 25 ккал/моль, в -положение 28-29 ккал/моль, крекинга - 25 ккал/моль, олигомеризации - 22 ккал/моль [62-65]. [c.39]

Характерной особенностью процесса гидрогенизационного облагораживания продуктов пиролиза является осуществление его в две стадии. В первой стадии при невысокой температуре (до 250° С) пр01 сходит насыщение водородом наиболее нестабильных, склонных к полимеризации (в случае нагрева до высокой температуры) соединений. Во второй стадии при температуре 350—380° С, оптимальной для работы катализатора, осуществляется более глубокое гидрирование непредельных углеводородов, а также обессеривание сырья. [c.130]

БНК производятся, но данным МИПСК, в США, Италии, Франции, Канаде, Японии, ФРГ, Голландии и Великобритании, а также (в небольших количествах) в КНР из стран СЭВ они выпускаются в ГДР и Советском Союзе. Технология производства этих каучуков и латексов особенно ревниво оберегается от разглашения фирма-ми-производителями, и опубликованные данные, позволяющие хоть как-нибудь характеризовать продукты раз1ных марок, крайне скудны. Из главных особенностей процессов получения БНК следует отметить а) необходимость поддержания pH системы по ходу полимеризации на заданном уровне, для чего в рецепт обычно включают буфер, например пирофосфат натрия б) невысокую температуру полимеризации — обычно 5 или 30°С в) необходимость удаления эмульгаторов и их производных из каучука при его выделении, чтобы эти вещества не вымывались из изделий в процессах их эксплуатации в органических средах (например, если исполь- [c.178]

Диаметры частиц синтетических латексов обычно лежат в пределах 10 —10" см. Форма и размеры частиц синтетических латексовтесно связаны с механизмом и физико-химическими особенностями процесса эмульсионной полимеризации. Не останавливаясь специально на характеристике эмульсионной полимеризации, обстоятельно рассматри ваемой е соответствующих руководствах, отметим лишь следующее. [c.7]

Хэрд и его сотрудники [56а] показали, что образование метана из изобутилена является одной из первичных реакций разложения изобутилена при 650—700° С и атмосферном давлении. Таким образом, термический крекинг олефинов осложняется многими побочными реакциями. Первой фазой крекинга является полимеризация, особенно при высоких давлениях, сопровождаемая деполимеризацией. В дальнейших стадиях при более высоких температурах или большей продолжительности процесса олефины дегидрогенизируются и разлагаются с образованием диолефинов, парафинов и водорода. В еще более поздних стадиях при высоких температурах олефины легко разлагаются на углерод, метан и водород. Эта схема не включает процессов циклизации и ароматизации, которые будут рассматриваться ниже. [c.50]

В качестве металлоорганического компонента (т. н. сокатализатора) в каталитических системах типа Циглера-Натта используются, главным образом, органические производные непереходных металлов 1-П1 групп периодической системы. Хотя присутствие сокатализатора не всегда обязательно для осуществления ионнокоординационной полимеризации непредельных соединений, в частности, сопряженных диенов, он зачастую оказывает существенное влияние на особенности процесса синтеза полимеров, благодаря выполнению различных функций (комплексобразователя, ал-килирующего агента, восстановителя, стабилизатора активных центров (АЦ) полимеризации, передатчика цепи и т. п.). К настоящему времени имеется много данных о заметном влиянии природы непереходного элемента, строения заместителей в сокатализа- [c.45]

Процесс полимеризации идет в направлении насыщения свободного ил№ остаточного валентного сродства, превращения нестабильных циклических систем в стабильные или миграции водорода (дегидрсгенизационная и конденсационная полимеризация). Особенно склонны к полимеризации соединения с двойными связями С=С, С=0, =S и =N, а также окись этилена, перекиси, озониды и лактоны. [c.642]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология