Связи переходный металл—углерод в катализе

Связи переходный металл—углерод в катализе [c.194]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

По аналогии с катализом соединениями непереходных металлов и принимая во внимание низкую электроположительность переходных элементов, катализ димеризации координационными соединениями часто относят к анионному катализу при этом внедрению предшествует координирование олефинов. Образующиеся связи металл — углерод и металл —водород обладают заметно ковалентным характером, и их химическое поведение часто больше напоминает поведение связей в алюми-нийорганических соединениях, чем в органических соединениях щелочных металлов. [c.169]

Карбонилы металлов можно рассматривать как часть поверхности переходного металла, отторгнутой и стабилизованной молекулами окиси углерода. Существуют реакции, которые катализируются поверхностью металлов, а также растворимыми карбонилами металлов и родственными комплексными соединениями. Хотя общая идея образования промежуточных поверхностных металлоорганических соединений фактически впервые была высказана еще Сабатье, первые частные предположения о существовании таких соединений появились лишь в 1930 г. В то время молекулярные металлоорганические соединения переходных металлов в основном еще не были известны. Поэтому такое предположение вызвало скептические отклики. К 1955 г. было синтезировано большое количество комплексов переходных металлов, стабилизованных в низкой степени окисления соответствующими лигандами. В связи с этим предположения, выдвинутые специалистами в области гетерогенного катализа, показались менее сомнительными и значительно более авторитетными. [c.8]

Реакционная способность связи металл — водород по отношению к ненасыщенным органическим молекулам, таким как олефины и ацетилены, играет важную роль во многих каталитических процессах. Наиболее важная роль гидридов переходных металлов в гомогенном катализе состоит в их способности к присоединению ненасыщенных субстратов с образованием промежуточных частиц, содержащих связи металл — углерод и обладающих каталитической активностью. Наиболее общей реакцией этого типа является присоединение гидридов металлов 1К олефинам с образованием алкильных комплексов. Типичными примерами реакций, включающих стадию внедрения олефина, являются реакции олигомеризации и полимеризации олефинов. В результате внедрения олефина по связи металл — водород образуется связь металл — алкил, а затем происходит внедрение [c.150]

Самыми широкораспространенными вспомогательными лигандами в металлоорганических комплексах переходных металлов являются третичные фосфины. При использовании фосфи-новых лигандов в гомогенном катализе их часто модифицируют для изменения активности или селективности. Однако установлено, что при гидрировании или гидроформилировании в восстановительных условиях происходит постепенное разрушение связи углерод — фосфор в результате окислительного присоединения (см. гл. 5, 10 и 12) [33]. Эта проблема серьезно снижает перспективность технологического применения фосфиновых комплексов как гомогенных катализаторов. [c.73]

Обычно, а-связь переходный металл — углерод не-/стойчива она чувствительна к действию тепла, кисло-эода воздуха, воды и кислот [382, 383]. Это свойство зчень важно, поскольку катализ с помощью комплексов тереходных металлов определяется неустойчивостью вязей металл — углерод. Известно, однако, несколько омплексов, обладающих необычно устойчивыми связями металл — углерод. Обычно а-связь кобальт — угле-эод весьма неустойчива и реакционноспособна. Однако алкилкобалоксимах 351), являющихся моделями комплексов витамина В12, которые получаются различ-гыми путями, например восстановительным алкилиро- анием, Присоединением олефинов и в реакциях заме-цения, эта связь исключительно устойчива. [c.143]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

В последнее время вновь приобрел большую актуальность вопрос о возможности прямого участия кислородных ионов решетки 0 в окислительном катализе на окислах. Это имеет значение также и для переходных металлов, так как в условиях окислительного катализа они обычно покрыты тонкими оксидными пленками. Прямое участие кислорода катализатора в окислительном катализе принималось во многих старых работах, рассматривавших такой катализ как попеременное восстановление и новое окисление катализатора. Долгое время такое представление оставалось преобладающим в каталитической литературе. За этим последовал период преобладания адсорбционных представлений, согласно которым окисление осуществляется адсорбированным кислородом, и прежняя точка зрения сохранилась в немногих случаях, в частности для окислительного катализа на окислах ванадия. Применительно к окислению окиси углерода в СО на МпОа вопрос об относительном участии решеточного и адсорбированного кислорода исследовался Ройтером [8] с использованием катализирующего окисла MnOj, меченного 0 . Эти авторы пришли к выводу об отсутствии заметного содержания кислорода катализатора в СОз и о неприменимости схем с чередующимся восстановлением и окислением катализатора. Убедительность этого вывода оспаривалась другими авторами [9]. Гипотеза о прямом участии кислорода катализатора в окислении в последнее время вновь прирбрела много сторонников в связи с результатами более детального раздельного изучения взаимодействия окисных катализаторов с окисляемыми веществами и кислородом и с более детальным исследованием скоростей поэтапно проводимого окисления. Особенно большую роль при этом сыграло изучение кинетики и механизма окислительного дегидрирования олефинов на смешанных оксидных висмут-молибденовых катализаторах, промотированных железо-хромовых и других. Одним из первых Захтлер [6] выдвинул точку зрения о том, что началом окислительного процесса является восстановление 0 -ионов поверхности окислов водородом из молекул углеводорода в ОН-группы с последующим отщеплением одной молекулы воды из этих двух ионов и образованием в конечном виде одной кислородной вакансии, способной вновь превращаться в 0 или реагировать с кислородом из газовой фазы (см. также [10]). Серьезным доводом в пользу этого является способность соответствующих активных оксидных систем осуществлять полностью процессы окислительного дегидрирования без введения газообразного кислорода, за счет кислорода твердой фазы. Подобный факт наблюдался и изучался рядом авторов и послужил одной из отправных точек в развитии современной теории окислительного дегидрирования. Особенно хороша это явление наблюдается при изучении взаимодействия олефина с окисны- [c.273]

В 70-х годах Б. А. Долгоплоску удалось установить, что активными центрами при стереоспецифической полимеризации диенов являются металлоорганические соединения переходных металлов с я-аллильной и о-связью углерод—металл [36—38]. В результате изучения катализа процессов полимеризации с помощью индивидуальных металлоорганических соединений Б. А. Долгоплоск и сотр. определили природу активных центров, осуществляющих тот или иной тип стереорегулирования. Оказалось, что на одном и том же металле в зависимости от природы окружающих его лигандов могут быть реализованы все возможные микроструктуры с высокой избирательностью действия. Установлены механизм стереорегулирования при координационной полимеризации и закономерности стереоспецифической сополимеризации под влиянием координационных систем, что позволило оценить относительную реакционную способность и взаимное влияние мономеров на микроструктуру цепи. Катализаторы на основе лантанидов успешно применены для получения г/мс-полимеров и сополимеров диенов. [c.115]

Из двух возможных механизмов—катионного и анионного Нйтта отдает предпочтение последнему Позднее этот механизм был им развит и назван координационным анионным катализом. Согласно этому механизму имеется электронная недостаточность комплекса, содержащего мостиковые связи между сильно электроположительными переходными металлами с валентностью меньше максимальной и сильно электроположительными металлами с очень малым ионным диаметром, с которыми координированы электроотрицательные атомы углерода. Стереоспецифичность катализатора объясняется наличием кристаллической основы, образованной слоистой решеткой, на которой активные центры удерживаются хемосорбцией или связью металлор-ганического комплекса с поверхностью. Отметим, что А. А. Коротков и Л. Б. Трухманова относят комплексные катализаторы реакции полимеризации винильных соединений к типу кислотных катализаторов, кислотность которых не зависит от соотношения исходных компонентов катализатора . Аналогично полимеризация этилена в присутствии четыреххлористого титана и металлического алюминия относится к реакциям катионного типа . Однако надо иметь в виду, что полимеризация этилена и а-олефинов проводится в среде насыщенных углеводородов, в которой образование ионов маловероятно. [c.26]

Вопрос о значении природы л-комплексов в катализе был рассмотрен Моисеевым [ > ], который считает, что с различием в природе л-комплексов может быть связано существование двух групп каталитических реакций. Для одной из них характерен тот вид активации, который облегчает стадию нуклеофильной атаки координированного олефина. К этой группе принадлежат такие реакции, как окисление олефинов солями палладия, координационно-анионная полимеризация олефинов и др. Образование дативных. связей у л-комплексных интермедиатов благоприятствует большему разрыхлению двойной связи, что облегчает реакцию нуклеофильного присоединения при меньших полярных эффектах. Однако образование слишком прочной дативной связи приведет к повышению электронной плотности на атомах углерода координированной двойной связи, что может вызвать снижение активности интермедиата. По-видимому, для данной группы реакций (по крайней мере для части их) образование дативных связей между катализатором и субстратом не является строго обязательным. Известно, например, что соединения Т1 (IV), у которого й-элек-троны вообще отсутствуют, могут быть катализаторами координа-дионно-анионной полимеризации этилена. (Можно сделать вывод, что катализаторами этой группы реакций являются соединения переходных металлов, образующие комплексы типа II (см. табл. Л1-6)). [c.92]

Органические соединения переходных металлов с а-связью металл — углерод представляют собой чрезвычайно реакционноспособные соединения. В зависимости от природы металла, связанных с ним лигандов и строения органического остатка, эти соединения способны распадаться с образованием свободных радикалов или по гетеролитическому механизму. Вероятно, все эти соединения способны присоединять к себе окись углерода с образованием соответствующих ацилиевых производных. Органические производные никеля, кобальта, титана и многих других металлов способны присоединяться к олефинам. Эти и многие другие свойства металлоорганических соединений обусловливают их выдающуюся роль в катализе. [c.63]

Как при гетерогенном катализе, так и при гомогенном происходит алкилирование переходного металла этим, однако, не ограничивается функция алюминийалкила, который, по-видимому, также входит в состав каталитического центра, стабилизируя мало устойчивую связь углерод — переходный металл. Эти центры, занимающие лишь сравнительно небольшую часть поверхности катализатора, имеют вакансии , число которых- зависит от того, какая кристаллическая модификация (а- или -) Ti l, лежит в основе каталитической системы. [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология