Комплексы дипиридильные

По типу СВЯЗИ металл-лиганд выделяют две основные группы. К первой относятся комплексы, в к-рых металл непосредственно не взаимод. с радикальным центром и связь металла с лигандом осуществляется а- или п-связями, а также с участием неподеленных электронных пар, К этой группе относятся соед. с нитроксильными и феноксильными лигандами, содержащими функц. группы, такие как азо-метиновая, ксантогенатная, дипиридильная, Р-дикетонат-ная, аллильная, порфириновая и др., напр [c.440]

Особый интерес представляют способы адсорбционного концентрирования, связанные с применением электродов с модифицированной поверхностью. Заметим, что придание поверхности электрода специфических свойств путем соответствующей обработки (нанесение полимерной пленки, пришивка функциональных групп или ферментов и т.п.) существенно повышает селективность определений методом ИВА. Модифицирование электродной поверхности зачастую обеспечивает избирательное определение соединений с близкими окислительно-восстановительными свойствами либо электрохимически инертных на обычных электродах, когда прямое детектирование требует высоких потенциалов. Так, нанесение на поверхность графитового электрода порфириновых комплексов кобальта облегчает восстановление кислородсодержащих органических соединений. Аналогичные эффекты наблюдаются при модифицировании электродной поверхности сорбентами, фенантролиновыми и дипиридильными комплексами кобальта и железа, макроциклами, К4-комплексами, которые необратимо адсорбируются на углеродных материалах. Такие электроды проявляют высокую селективность к определяемым веществам и имеют низкие пределы обнаружения. [c.434]

Следует заметить, что иммуноанализ с регистрацией аналитического сигнала амперометрическим методом предложен сравнительно недавно. Наиболее многообещающие результаты достигнуты в тех случаях, когда датчики разрабатывались с учетом специфических требований электрохимического детектирования, а не приспосабливались к существующим методикам. В частности, большие надежды возлагаются на амперометрические зонды для диагностики генетических заболеваний (ДНК-зонды). Разработана конструкция датчика, состоящего из стеклоуглеродного электрода, поверхность которого модифицирована ковалентно пришитой односпиральной ДНК. После ее гибридизации с ДНК-мишенью регистрируют концентрацию дипиридильного комплекса Со(Ш), который взаимодействует с двойной спиралью ДНК. При генетических нарушениях односпиральная ДНК не способна гибридизоваться с ДНК, взятой у больного человека. [c.508]

Для активации инертного окислителя - молекулярного кислорода - используют комплексы Си и Ре . Включение Оз в координационную сферу этих металлов приводит к реакции внутрисферного переноса одного или двух электронов и серии последующих окислительно-восстановительных процессов. Рассмотрим некоторые из этих реакций с участием 2,2 -дипиридильного комплекса ЬзСи , катализирующего окисление различных субстратов типа АНз (малоновая и аскорбиновая кислоты) [c.547]

Как дипиридильные, так и о-фенантролиновые комплексы ионов двухвалентного железа обладают в водном растворе интенсийной красной окраской. [c.287]

Если красные ионы Ре + и светло-синие ионы Ре + находятся в равновесии, то, казалось, можно было бы измерить окислительно-восстановительный потенциал. Однако провести эти измерения с дипиридильными соединениями не удалось, по-видимому, вследствие неустойчивости образующегося комплекса с ионами трехвалентного железа. Для о-фенантролин-железного комплекса измерить точный окнслительно-восстановнтельный потенциал легче величина его по отношению к нормальному водородному электроду равна 1,06 в [91]. Вальден и Эдмондс [92] приводят слегка завышенную величину 1,14 в. [c.289]

Нитроксилы пиперидиниевого ряда быстро и стехиометрически окисляются двуокисью хлора, дипиридильным комплексом трехвалентного железа [32 ], ионами Се + до соответствующих катионов. При этом на одну молекулу окислителя образуется одна молекула НаНО . Оцененные методом остановленной струи [25] бимолекулярные константы скорости окисления радикалов 3, 4, 5 [c.60]

Следует заметить, что промежуточное металлорганическое соединение может быть в определенных условиях стабилизировано, например, присутствием в комплексе электронодонорных лигандов. Так удалось получить дипиридильные комплексы железа Т1 никеля, содержащие а-связи металла с этильной группой [93]. Они были синтезированы восстановлением ацетилацетонатов Ге и N1 с помощью (С2Н5)2АЮС2Н5 или(С2Н5)зА1 в эфире в присутствии а, а-диниридила при —20 — 0° С с выходами 50% Ре и 70% ЛЧ. Комплексы стабильны в отсутствие воздуха [c.192]

Клешневидные диметилпалладиевые соединения, как, наприч мер Vni, плавятся с разложением и сравнительно нестабильны. В отличие от большинства других соединений палладия (И), обычно бесцветных, 2,2 -дипиридильный комплекс (IX) окрашен в светло-оранжевый цвет. [c.506]

Серия работ японских авторов была посвящена изучению комплексов железа (III и II), хрома (III), кобальта (III и II) и марганца (II) с а,а -дипиридилом типа [Ме +(В1ру)з](СЮ4)п в ацетонитриле на фоне перхлоратов натрия и тетраэтиламмония [41 — 44]. Классические полярограммы дипиридильных комп.пексов содержат до шести ступеней, из которых первые три или четыре (в зависимости от природы центрального атома) являются одноэлектронными и в сумме соответствуют переносу (ге -f- 1) электронов (по уравнению Ильковича), а две последние обусловлены разрядом частиц лиганда. Характер отдельных ступеней полярограмм изучен при разных концентрациях деполяризатора и тем- [c.268]

I 302, 303], кобальта [579], платины [570] и титана [382, 394, 444, 96] удалось синтезировать в виде дипиридильных, пиридиновых или фосфиновых комплексов. Используя в качестве стабилизирую- [c.109]

Постояннотоковые полярограммы дипиридильных комплексов типа (В1ру)з](С104) в ацетонитриле на фоне перхлоратов натрия и тетраэтиламмония (с обычной степенью окисления центрального атома в исходном деполяризаторе) содержат до шести ступеней, из которых первые три или четыре, в зависимости от природы центрального атома [М=Ге(П), Ге(1П), Сг(1П), Со(П), Со(П1), Мп(П)], являются одноэлектронными и в сумме соответствуют переносу п + 1) электронов (в соответствии с уравнением Ильковича), а две последние обусловлены разрядом частиц лиганда. Образование промежуточных частиц проконтролировано помощью коммутатора Калоусека [77—80]. [c.131]

В электрохимических исследованиях дипиридильных комплексов было обнаружено, что металл в исходном деполяризаторе имел обычную степень окисления II или III. Частицы с низким состоянием окисления центрального атома возникали на электроде в процессе электровосстановления в некоторых случаях удавалось установить их природу по спектрам после предварительно проведенного электролиза. Например, при изучении дипиридильных комплексов кобальта(П) на серебряном электроде в пропиленкарбонате были получены абсорбционные спектры электрохимически генерированных интермедиатов [80]. В работе [81] для идентификации электрохимически генерированных комплексов железа с дипиридилом в ацетонитриле с различной степенью окисления центрального атома был использован метод ЭПР. [c.131]

В одной из серии работ японских исследователей [79],посвященных дипиридильным комплексам, был сделан вывод о каталитическом электровосстановлении акрилонитрила в присутствии комплекса кобальта(1) с 2,2 -дипиридилом. Однако в опубликованной позднее статье [82] показано, что этот вывод является ошибочным. Каталитические токи были обусловлены реакцией двухэлектронного восстановления разнолигандного комплекса кобальта(1) с акрилонитрилом и 2,2 -дипиридилом. В этом исследовании оценены константы равновесия и скорости образования разнолигандного комплекса и приведен его спектр поглощения. При встречном синтезе была использована реакция восстановления смеси перхлората кобальта и лиганда в метаноле тетрагидроборатом натрия идентификация комплексов проведена по УФ-спектрам. [c.131]

Как и комплексы металлов с дипиридилом, фенантролинсо-держащие хелаты переходных металлов при электровосстановлении на поляризационных кривых образуют по нескольку ступеней, соответствующих постадийному переносу электронов с образованием комплексов—интермедиатов. Было зафиксировано самое низкое известное к настоящему времени формальное окислительное состояние атома железа в комплексе, равное 4— [84]. По мнению авторов, избыток электронной плотности распределен по л -орбиталям лиганда. Та же степень окисления была обнаружена ими позже и для фенантролиновых комплексов рутения, однако для дициано-бис-(1,10-фенантролинового) комплекса ру-тения(П) восстановление происходит иначе [85], как и для рассмотренного ранее дипиридильного аналога, т. е. за переносом двух первых электронов на орбиталь лиганда следует трехэлектронное восстановление металла с отщеплением лиганда. Предполагается, что существенное участие л-связывания между металлом в низшей степени окисления и лигандом, а также способность фенан-тролина и его алкилзамещенных делокализовать заряд центрального атома даже при тетраэдрическом окружении (в бис-комплексах) являются факторами, определяющими стабильность промежуточных продуктов электродных процессов. [c.132]

Отмеченные закономерности в изменении ОВ потенциалов систем, состоящих из комплексов платина (IV) — платина (II), оказались применимы и для систем, состоящих из комплексов рутений (III) — рутений (II). Так, из табл. 12.6 видно, что замена аммиака в комплексе [Ки(1 Нз)б] + на метиламин, бензиламин или циклогексиламин сравнительно мало сказывается на ОВ потенциалах. В то же время замена аммиака на пиридин приводит к их значительному увеличению. Потенциал растет с увеличением числа виутрисферных молекул пиридина. Дипиридильные и фенантролиновые комплексы также имеют гораздо более высокие потенциалы, чем аналогичные аммиачные. Причиной этого являются п-акцепторные свойства пиридина, дипи-ридила и феиантролина. [c.321]

В 1970 г. Мейер, Годвин и Уинтертон установили, что превращение нитритной группы в нитрозильную в дипиридильных комплексах рутения (II) осуществляется без разрыва связи рутений—азот. Спектрофотометрическим методом они показали, что переход из одной формы комплекса в другую происходит обратимо и количественно в зависимости от pH раствора [c.351]

Важную роль играет растворитель в процессах рацемизации комплексов переходных металлов. Оказалось, что трис-фенантролиновый и трис-дипиридильный комплексы никеля (II) в воде рацемизуются значительно быстрее, чем в спиртах или нитробензоле, а аналогичные комплексы железа (II) — наоборот. Трис-фенантролиновый комплекс никеля (И) рацемизуется в диметилформамиде и диметилсульфоксиде еще быстрее, чем в воде. Таким образом, пока нельзя сказать ничего определенного о характере влияния растворителя на скорость рацемизации. [c.392]

Изучение грис-2,2 -дипиридильных комплексов с центральными ионами с конфигурацией методом электронного па- [c.152]

Как видно, в октаэдрических комплексах железа е фтором и водой преобладают электростатические связи, а в комплексах с цианидными, нитритными и дипиридильными группами — ковалентные связи. Все исследованные комплексы трехвалентного кобальта преобладающе ковалентные [c.120]

С аналогичной ситуацией встречаемся при определении каталитической активности а,а -дипиридильных комплексов молибдена. Так, тетракарбонил-а,а -дипиридилмолибден (XXIII) обладает достаточно четко выраженной каталитической активностью, тогда как прочный комплекс XXIV, в котором четыре координационных места заняты активными азотсодержащими лигандами, не способен катализировать эпоксидирование гидроперекисями [199, 238] [c.81]

В табл. 3.10 дана сводка кинетических данных по скоростям диссоциации фенантролиповых, терпиридильных и дипиридильных комплексов двухвалентных ионов переходных металлов нервого ряда от У(П) до 7п(П). Данные по скоростям реакций [c.136]

Между склонностью АПМ к гетеро- и гомолитическим реакциям существует параллелизм, хотя наблюдаются и отступления от него. Так, например, тетрабензилтитан и тетрабензилванадий термически относительно устойчивы, однако оказываются весьма чувствительными к гидролизу. Дипиридильные комплексы Ре (П), Со (П) и N1 (П) термически устойчивы, но легко гидролизуются, и окисляются. [c.57]

Интересно отметить, что, несмотря на различие в химизме реакций инициирования и обрыва при полимеризации ММА, изученной Ямамото на дипиридильных комплексах и Баллардом на 7т-аллильных комплексах хрома, в обоих случаях имеет место медленное инициирование, быстрый рост и мономолекулярный обрыв. [c.227]

Полимеризация АН может быть осуществлена при инициировании ее индивидуальными органическими соединениями переходных металлов. Для этой цели Ямамото [ ] использовал алкил-дипиридильные комплексы железа (И) и кобальта (I), а также алкильные и гидридные комплексы кобальта (I), рутения (II) и родия (I). Полимеризация идет по нерадикальному механизму, на что указывает состав сополимеров (они обогащены звеньями мономеров, более склонных к анионной полимеризации). [c.231]

Прототипом активных центров III можно считать синтезированные Ямамото с сотр. дипиридильные комплексы железа, кобальта и никеля. [c.236]

На системе, образованной Ге(асас)з с относительно малоактивным алюминийорганическим компонентом А1(изо-Ви)2(ОВи), взаимодействие между которыми приводит к дипиридильному комплексу (H30-Bu)2Fe(Dipy)2 [ ], удалось проследить влияние условий ее использования не только на эффективность радикального инициирования, но и на механизм полимеризации (табл. VI-11) [ ]. [c.237]

Предположение Ямамото [ о координационно-анионной полимеризации полярных винильных мономеров с высокими положительными значениями е под действием дипиридильных комплексов железа (II) и кобальта (I), имеющих электронную конфигурацию d и d соответственно, представляется более обоснованным. Обращает на себя внимание сходство между анионной полимеризацией и полимеризацией, протекающей, по Ямамото, через предварительную координацию, которое проявляется в том, что более высокую активность обнаруживают мономеры с пониженной электронной плотностью на двойной связи, о чем свидетельствуют данные по сополимеризации С пози- [c.240]

Алюминий со степенью окисления ноль представлен дипиридильным производным — А1(01ру)з. В форме комплекса с дигидрОпиридином — ЬЦАЦСвНтК) йз-вестен и алюминий со степенью окисления —1. [c.207]

Алюминий со степенью окисления ноль предстаплен дипиридильным производным— А1(0 ру)з. В форме комплекса с дигидропиридином — Ы [А1(С5Н7Ы)4] известен и алюминий со степенью окисления —1. [c.51]

Стабилизация солей Ag достигается комплексообразованием с некоторыми азотсодержащими органическими соединениями (пиридином, дипиридилом и др.). Типичным примером может служить производное пиридина — [Ag(N 5H5)4](N03)2- Соединение это (в котором атом Ag занимает центр квадрата из атомов N) представляет собой оранжево-красное кристаллическое вещество, устойчивое само по себе и в растворе, но характеризующееся сильно выраженными окислительными свойствами (двухвалентный марганец окисляется им до семивалентного). Примером комплекса Ag с координационным числом 6 может служить дипиридильное производное — [AgDipy3l ( 10,)2. [c.275]

Другим важным примером стерического влияния заместителей служит полное подавление комплексообразования иона Ре + с купроина-ми. Хорошо известно, что катион Ре + образует катионные красные хелаты состава 3 с соединениями, которые содержат о,о -фенантроли-новые (I) или а,а -дипиридильные (II) группировки [ферроины, Н = Н]. Введение индифферентных групп Н в соседние с атомами азота положения (купроины) или полностью подавляет образование халатов, или с этими реагентами образуются только хелаты состава 1 2, так же как и в случае акридина [344, 2012]. Эти комплексы значительно менее устойчивы по сравнению с комплексами незамещенных хелатообразующих реагентов. Однако с ионами Си + образуются очень устойчивые тетраэдрические хелаты, что позволяет проводить специфическое определение меди. Введение заместителей мешает также образованию плоских квадратных комплексов. Именно поэтому медь(II), для которой характерно образование бипирамидальных комплексов типа (4-Ь2) с четырьмя лигандами в плоскости, расположенными ближе двух аксиальных лигандов, не образует устойчивых хелатов с купроином. [c.121]

Еще одну группу соединений нуль-валентных -злемеитов образуют дипиридильные комплексы состава М(<Цру) . Некоторые представители данного класса обнаруживают летучесть например, трис-дипиридилы титана, ванадия и хрома сублимируются в вакууме при 513 К, молибдена — при 563 К. Синтезированы тетракис-дипиридильные комплексы нуль-валентных РЗЭ и урана [184] (рис. 5.1), однако ни одно из зтих соединений не удалось сублимировать в вакууме набхподалось разложение с отщеплением дипиридила. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология