Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Применения к альтернантным углеводородам

    Теория граничных электронов была предложена Фукуи и сотр. [7] с целью определения центра электрофильной атаки на молекулу альтернантного углеводорода. Впоследствии эта теория была развита в применении к реакциям полимеризации и некоторым другим реакциям [8], В основе теории лежит постулат о том, что электронооттягивающие реагенты взаимодействуют с наименее прочно связанными электронами атакуемой молекулы. В соответствии с этим предположением в электрофильной реакции в первую очередь принимают участие я-электроны на высшей занятой МО. Наиболее активной в реакции будет та часть молекулы, которая характеризуется наиболее высокой плотностью указанных электронов. Аналогичным образом, нуклеофильной атаке подвергается главным образом то место в молекуле, в котором гипотетическая плотность пары поступающих электронов на низшей свободной МО будет наивысшей в основном состоянии молекулы. Указанные орбитали называются граничными и обозначаются значком ф  [c.293]


    На рис. 8.12 приведен соответствующий график зависимости gk от индекса реакционноспособности. Линейная зависимость полностью подтверждается, причем гораздо лучще, чем для электрофильной реакции. Это вполне естественно, так как метод МОХ в применении к нечетным альтернантным углеводородам обладает, как было показано, тем недостатком, что предсказывает нейтральность неактивных атомов в таком ионе (см. разд. 5.11). Метод МО ССП предсказывает, что в таких ионах заряды должны чередоваться, так что результирующие заряды в неактивных и активных полож-ениях должны иметь противоположные знаки. Поэтому любые выводы относительно таких ионов, основанные на методе МОХ, ошибочны. То же самое относится и к применению метода ВМО к ионам данного типа. [c.377]

    В действительности метод граничных орбиталей заслуживает внимания еще в меньшей мере, чем другие подходы. Дело в том, что если правильно провести анализ возмущений, мы найдем, что вклад граничной орбитали отнюдь не является доминирующим. В тех случаях, когда этот метод дает хорошие результаты в отношении предсказания реакционноспособности альтернантных углеводородов, его успех обусловлен случайной симбатностью между плотностью электронов на граничной орбитали и энергией локализации. При применении к соедине- [c.450]

    Д. ПРИМЕНЕНИЯ К АЛЬТЕРНАНТНЫМ УГЛЕВОДОРОДАМ [c.142]

    Второй путь — это квантовохимический анализ реакций электрофильного замещения. Именно для этих реакций впервые были сформулированы и использованы рассмотренные выше индексы реакционной способности — как в приближении изолированной молекулы, так и приближении локализации. Применение этих индексов, рассчитанных в я-электронном приближении, к реакциям альтернантных ароматических углеводородов было детально обсуждено в уже упоминавшихся монографиях [1—6]. Что касается неальтернантных систем, то, как уже говорилось, для них исчезает соответствие между предсказаниями, получаемыми с помощью различных индексов. Дополнительные трудности появляются и при необходимости рассмотрения гетероатомов, параметризация для которых в я-электронных методах довольно неоднозначна. Это легко видеть на примере теоретических оценок активности различных положений молекулы тиофена в реакциях электрофильного замещения, полученных в различных вариантах я-электронного подхода с использованием разных индексов реакционной способности (табл. 4.1). [c.220]

    Дегидрированием алкалоида (3) с помощью ДДХ или хлор-анила в бензоле при 80° был получен новый ароматический не-альтернантный углеводород бензо-[4,5]-циклогепта-[ е-1,2,31-нафталин (4), Применение для той же цели палладия на угле при [c.199]


    Способ расчета, предложенный Дьюаром и примененный к некоторым азапроизводным альтернантных углеводородов [44], по-видимому, представляет собой приближенный способ расчета энергий локализации. Его особенностью является значительно лучшее соответствие экспериментальным данным по сравнению с более точными способами, в частности при расчете относительной реакционной способности. Причины этого и подробности расчетов по способу Дьюара рассматриваются в Приложении (стр. 170). [c.168]

    Простая теория МО позволила весьма удачно объяснить электронное строение молекул соединений с сопряженными связями. Среди них различают молекулы альтернантных углеводородов (АУ) и неальтернантных углеводородов (иеАУ). Рассмотрим несколько теорем о свойствах МО соединений обоих типов. Эти теоремы позволяют уяснить и систематизировать некоторые результаты применения теории МО, часть из которых была изложена в предыдущих главах. [c.124]

    В конце своей книги М. Дьюар заметил, что те дни, когда химик-органик при теоретическом обсуждении интересующих его вопросов мог ограничиваться примитивной теорией резонанса или даже результатами расчетов по простому мётоду Хюккеля (МОХ), сочтены. Именно справедливость этого утверждения и является причиной, по которой мы рекомендуем самому широкому кругу химиков эту не очень легкую для них книгу. Правда, применение метода МОХ дало органической химии много интересных и важных выводов, а полная доступность такого подхода сделала его исключительно привлекательным. Не случайно книга Стрейтвизера Теория молекулярных орбит для химиков-органиков ), в которой изложен этот метод и его приложения, — одна из наиболее часто цитируемых книг в мировой химической литературе. Однако со времени выхода этой монографии прошло более 10 лет, причем это были годы чрезвычайно интенсивной работы химиков-теоретиков, в результате которой в круг их рассмотрения включались не только новые объекты, но и развивался йовый подход, основанный на более глубоком анализе самого метода молекулярных орбита-лей. Выводы, к которым привело это направление, оказались не особенно утешительными для сторонников примитивной теории. На основании детального анализа было продемонстрировано, что применение метода Хюккеля надежно обосновано только для ограниченного круга систем (альтернантных углеводородов), распространение же его на другие молекулы (не-альтернантные углеводороды, системы с гетероатомами и т. п.) является недопустимым произволом и может приводить (и уже приводило) к ошибочным заключениям. Поэтому оставаться на старых позициях оказалось невозможным. Настоящая книга и предназначена для того, чтобы служить трамплином для овладения более современным подходом, его идеями, методами и результатами. Правда, для этого необходимо преодоление некоторых трудностей. Химика могут насторожить первые главы книги, в которых нет ни одной химической формулы и на первый взгляд слишком много математических формул. Но это не должно служить препятствием для чтения этих глав. Дело [c.5]

    Описанный выше подход ВМО в обычном виде не может быть применен к неальтернантным системам. Однако таким образом можно рассматривать четные углеводороды этого типа с двумя конденсированными циклами с нечетным числом членов, например, азулен. Это возможно, так как при удалении одного из атомов, общих обоим кольцам, остается нечетный альтернантный углеводород. Так, азулен можно представить (рис. 6.12) как соединение метила (на рисунке обозначен черным кружком) с линейным радикалом Сд- На рис. 6.12 проиллюстрирован способ, позволяющий сравнивать я-энергию азулена с я-энер-гиями декапентаена, фенилбутадиена, [10]-аннулена и нафталина. Отметим, что вычисленное значение я-энергии азулена [c.282]

    В случае альтернантных углеводородов наблюдается хорошая корреляция между 1/2 и энергией НВМО, вычисленной но методу молекулярных орбита-лей Хюккеля (МОХ) [105]. Возможность такой корреляции не кажется странной, поскольку стандартный потенциал Е >, соответствующий переносу первого электрона, должен быть тесно связанным со сродством 5 к электрону, а 1/2 зависит от . Хотя 1/2 зависит также от к, последняя величина должна также грубо коррелировать с параметрами, вычисленными по методу МОХ. Метод МОХ был также применен для определения положения с высшей электронной плотностью в 5 - и 5Н это необходимо для установления положений, по которым происходит нротонирование в течение двух последовательных стадий. Если знать, какие продукты образуются при двухэлектропной реакции, можно сделать вывод об общем механизме восстановления. Так, можно ожидать, что пирен (59) будет восстанавливаться вначале до 4,5-дигидро-, а затем до 4,5,9,10-тетрагидросоединения, и это согласуется с экспериментом П06]. [c.129]


Смотреть страницы где упоминается термин Применения к альтернантным углеводородам: [c.544]   
Смотреть главы в:

Электронные свойства ароматических и гетероциклических молекул -> Применения к альтернантным углеводородам




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Углеводороды альтернантные

Углеводороды применение



© 2025 chem21.info Реклама на сайте