Оптическое вращение вращательная дисперсия, кривые

Два основных типа кривых вращательной дисперсии приведены на рис. 130. Если вещество поглощает только в далекой ультрафиолетовой области, то измерять оптическое вращение в этой области может оказаться неудобным или даже невозможным. В этом случае на кривой дисперсии вращения в области, которая кончается около вертикальной штриховой линии, нет ни пиков, ни провалов. Такая кривая называется простой или нормальной [c.387]

Из предыдущих рассуждений должно быть ясно, что действительная величина оптического вращения сложной молекулы при заданном значении длины волны, по-видимому, не имеет никакого принципиального значения. С другой стороны, характер полной кривой вращательной дисперсии (положительный или отрицательный эффект Коттона, формы пиков и провалов и т. д.) очень чувствителен к несимметричному окружению хромофора (эта группа в основном определяет полосу поглощения). Так, например, соединение, изображенное на рис. 131, является одним из половых гормонов оно обладает так называемой стероидной кольцевой системой. В нем имеются семь различных асимметричных атомов углерода (отмечены звездочкой), так что возможны 2 = 128 различных стерео-изомерных форм. Некоторые из них включают неосуществимые расположения колец относительно друг друга, но, даже исключая их, можно располагать многими возможностями, и необходима большая экспериментальная работа для определения деталей структуры таких соединений. В этом частном случае ультрафиолетовое поглощение со- [c.388]

Используя кривые вращательной дисперсии для соединений с точно известной структурой и конфигурацией, можно получать много ценной информации о положении заместителей, деталях стереохимии и абсолютной конфигурации новых соединений. Все это можно проделать, имея примерно 1 мг вещества. Исследование кривых дисперсии оптического вращения принадлежит к числу быстро развивающихся методов. Сего помощью уже получено много полезных сведений в области химии природных соединений, особенно стероидов и протеинов, и, очевидно, в дальнейшем будет получено еще больше. [c.389]

В заключение следовало бы заметить, что обозначение оптических изомеров с1 и / имеет смысл, только если известна длина волны использованного света. На рис. 24 ясно показано, что оптический изомер может вращать плоскость поляризации света вправо при одной длине волны и влево при другой. Наличие зеркального изображения для изомера обусловливает и зеркальную кривую. Графически выраженная зависимость оптического вращения от длины волны света называется кривой вращательной дисперсии. Она имеет большее значение и более полезна, чем данные просто об оптическом вращении для одной длины волны. Точную конфигурацию (+)ка — [Со(еп)з1 + определили, изучая дифракцию им рентгеновских лучей. Затем, применяя ее в качестве стандарта, можно было определить точ- [c.88]

На участке, где кривая имеет плавный характер, константу дисперсии Лс можно найти из угла наклона прямой на графике зависимости Х а] от [а]. На основании теории вращения плоскости поляризации можно показать, что в каждой молекуле, способной вращать плоскость поляризации, возможны по крайней мере два оптически активных перехода. Поэтому величина %с должна быть взвещенной средней из значений, относящихся к двум или более длинам волн. По мере приближения к полосе поглощения характер вращательной дисперсии становится все более сложным, и для описания кривой дисперсии приходится пользоваться уравнением Друде, содержащим в правой части не один, а два члена и даже более и по меньщей мере четыре параметра, которые могут быть подобраны эмпирически [c.17]

Все это объясняется чрезвычайно большими трудностями, возникающими при измерении оптического вращения в ультрафиолетовой области спектра. Прежде всего получение экспериментальных результатов является весьма трудоемким и требует большого опыта работы. Однако, по-видимому, не только техническими трудностями объяснялось сдержанное отношение химиков к этому методу. Если бы кривая вращательной дисперсии данного соединения действительно давала прямое решение сте-реохимических проблем, то, несмотря на технические трудности, метод нашел бы широкое применение. Но это было не так, и главным образом потому, что большое число хромофоров вообще оказывается вне пределов измерений, а также из-за того, что весьма существенное увеличение оптического вращения с уменьшением длины волны обычно не подтверждается точными измерениями в далекой ультрафиолетовой области. С другой стороны, в случае молекул, вращательную дисперсию которых можно было бы измерить достаточно точно, необходимо было пользоваться методом аналогий и применять эмпирические правила, выведенные при изучении различных соединений. В свою очередь, чтобы вывести эти эмпирические правила, требовалось проводить не менее трудные эксперименты, затрачивая большое количество времени. Все это, конечно, не способствовало развитию метода вращательной дисперсии. [c.13]

Наблюдаемая кривая вращательной дисперсии обусловлена не только рассматриваемым хромофором другие хромофоры, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, также дают, и иногда весьма значительный, вклад в оптическое вращение, измеряемое в видимой области спектра. Вращательную дисперсию с достаточной степенью точности можно приписать данному хромофору только в том случае, если фон, создаваемый хромофорами, поглощающими в далекой ультрафиолетовой области, будет мал по сравнению с величиной рассматриваемого эффекта Коттона. Однако может случиться, что характерный вклад данного хромофора в измеряемое оптическое вращение нельзя выделить из полной кривой вращательной дисперсии. Круговой дихроизм не имеет таких недостатков, так как хромофоры, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, не дают заметного вклада в эффект в пределах рассматриваемой области спектра. Типичный пример приведен на рис. 10. Сопряженные двойные связи, которые, несомненно, оптически активны, дают отрицательный сплошной фон высокой интенсивности, полностью маскирующий оптическое вращение карбонильной группы в положении 17, хотя оптическая активность этой группы очень велика. Круговой дихроизм карбонильной группы 17-кетона проявляется очень хорошо. Кривая кругового дихроизма ограничивается только со стороны коротких длин волн, где поглощение становится настолько большим, что измерения невозможны. [c.34]

Зависимость оптического вращения от длины волны поляризованного света называется вращательной дисперсией [7, 8]. Она выражает изменение разницы в поглощении правовращающего и левовращающего циркулярно поляризованных лучей (см. рис. 5), сопровождающее изменение длины волны. Кривая (так называемая нормальная, плавная кривая), иллюстрирующая эту зависимость в области, достаточно удаленной от полос поглощения молекулы, монотонна, без пиков, впадин и точек перегиба. Абсолютное значение вращения возрастает в направлении мень- [c.62]

В связи с повышенным интересом к методу оптической вращательной дисперсии было разработано несколько типов приборов для этих определений [8, 17]. Кривая оптической вращательно дисперсии данного вещества выражает зависимость оптического вращения от длины волны (рис. 1). [c.42]

Если кривая оптической вращательной дисперсии вблизи ка-кой-либо полосы поглощения имеет форму, показанную на рис. 1, то эту полосу поглощения называют оптически активной полосой поглощения , а форму кривой аномальной вращательной дисперсией , или эффектом Коттона [14]. Следует отметить, что при определенных длинах волн оптическая вращательная дисперсия отдельной энантиоморфной формы некоторого оптически активного комплекса может проходить через нуль. Таким образом, при этих длинах волн данная энантиоморфная форма не будет давать оптического вращения. [c.42]

Кроме плавных кривых дисперсии оптического вращения, называемых также нормальными кривыми, которые характерны для соединений, не имеющих полосы поглощения в исследуемой области спектра, наблюдаются аномальные кривые ДОВ. Эти кривые имеют максимум или минимум или то и другое одновременно. Такие кривые наблюдаются, когда молекула имеет оптически активную полосу поглощения в исследуемой области. Эти кривые называются кривыми эффекта Коттона — по имени Коттона, который в конце прошлого века наблюдал аномальное поведение вращательной способности ряда оптически активных веществ в той области, где они имеют полосу поглощения [7]. [c.11]

В оптическом поведении ментилового эфира трифенилуксусной кислоты прежде всего бросается в глаза аномальная вращательная дисперсия, которая обнаруживается как в общем ходе дисперсионных кривых, так и в исключительно сильно сказывающемся влиянии природы растворителя на величину вращения. Такой аномалии, как уже упоминалось, не имеется у ряда ментоловых эфиров, полученных из других, в частности ароматических, кислот. Следующие данные могли бы послужить здесь примером они получены на чистых веществах без растворителя t — 20°) [c.426]

По мнению автора, современная электронная теория вращательной поляризации и дисперсии, созданная Друде [23], способна пролить некоторый свет на этот вопрос и дать общее представление о влиянии только что рассмотренных факторов на форму кривой дисперсии. Друде высказал идею, что оптическое вращение обусловлено специфичной формой электронного движения. Он полагает, что электроны, которые способны колебаться от ударов световых волн, вынуждены в активных веществах двигаться взад и вперед по спиральным траекториям вместо движения по прямым линиям. При этом направление движения по таким спиральным траекториям соответствует знаку вращения. Это движение обусловлено, очевидно, асимметрическим распределением материи внутри молекул активных соединений. [c.503]

Уравнение (УП1.24) показывает, что при изменении длины волны будет наблюдаться изменение угла вращения плоскости поляризации дисперсия оптического вращения (ДОВ). Если измерения проводят при длине волны X> kki, то наблюдают плавные кривые ДОВ положительные для правого вращения (по часовой стрелке), отрицательные —для левого йращения. Знак вращения определяется знаком вращательной силы Rih (рис. VHI.lO). [c.185]

Обе эти формы легко различимы по характерным значениям оптического вращения. Как и в случае нативных и денатурированных белков, беспорядочно ориентированные синтетические полипептиды имеют очень малое вращение, и то время как спирализованные полипептиды обладают большой вращательной способностью. Различие между спиральной конформацией и клубком особенно заметно при рассмотрении кривых дисперсии оптического вращения в далекой ультрафиолетовой области. Блу (1961) сообщил о вращении, измеряемом десятками тысяч градусов. Для этой цели был успешно применен новый прибор для определения спектров кругового дихроизма (Руссель — Улаф, 1961). [c.712]

Нет необходимости рассматривать имеющиеся в продаже обычные поляриметры [115]. Существенным развитием экспериментальной техники является измерение оптического вращения с помощью фотоэлектрических приборов вместо визуальных наблюдений, что особенно полезно в случае интенсивно окрашенных растворов. Использование спектропо-ляриметров позволяет производить измерения кривых вращательной дисперсии, передающих оптическое вращение при разных длинах волн источника света. Источником света могут служить натриевые или ртутные лампы или угольные дуги белого света в сочетании с соответствующими интерференционными фильтрами и стеклянными окрашенными фильтрами. Этим методом можно измерять оптическое вращение в интервале 250—750 л и [210]. Джерасси и Клайн [82] рассмотрели три типа кривых вращательной дисперсии, возможных у оптически активных веществ, и предложили номенклатуру для их описания в научной литературе. Три типа это 1) простые кривые, без максимумов и минимумов на кривой дисперсии, 2) кривые с одним эффектом Коттона только с одним максимумом или минимумом (обычно вблизи полосы поглощения) и 3) кривые с несколькими эффектами Коттона с двумя или более пиками и канавками . Простейшее поведение соответствует соотношению [c.192]

В предыдущем разделе Остерхоф провел критическое обсуждение ряда концепций, лежащих в основе объяснения естественной и индуцированной вращательной способности молекул. В настоящем раздело будут рассмотрены вопросы, которые возникают при приложении указанных концепций к интерпретации экспериментальных данных по оптической активности естественно активных соединений с целью получения из этих данных информации о структуре оптически активных молекул. Точнее, будут доказаны две полезные теоремы и отмечены их возможные применения. Первая из этих теорем (теорема I) устанавливает связь между формой полосы поглоп ения разрешенного электрического дипольного перехода и формой соответствующей полосы поглощения, связанного с круговым дихроизмом в сочетании с соотношениями Кронига — Крамерса эта теорема часто позволяет легко строить кривые дисперсии оптического вращения по экспериментальным данным 1Г0 поглощению. Вторая теорема (теорема II) касается подбора оператора вращательной силы перехода, который бы гарантировал независимость вращательных сил переходов от выбора начала координат при расчетах с неточными волновыми функциями. Ввиду имеющихся в настоящее время трудностей построения точных волновых функцргй необходимость в такого рода гарантиях совершенно очевидна. [c.260]

Оптическое вращение [а] определяется разностью между показателями преломления компонент света, циркулярнополяризованных влево и вправо. Интегрирование вращательной дисперсии по формуле Кронига — Крамерса приводит к такому свойству среды, как способность к неодинаковому поглощению левой и правой компонент циркулярнополяризованного света, т. е. к циркулярному дихроизму. Циркулярный дихроизм определяется как разность десятичных молярных коэффициентов экстинкции для левой и правой компонент циркулярнополяризованного света Кривые вращательной дисперсии и циркулярного дихроизма для изолированного хромофора приведены на рис. 8, Если при длине волны, при которой не происходит никакого поглощения, показатель [c.157]

Большинство бесцветных оптически деятельных соедпнений показывает так называемую нормальную вращательную дисперсию, т. е. величина угла вращения закономерно возрастает с уменьшением длины волны луча (по мере перехода от красно 11 к фиолетовой части спектра). Дисперсионные коэффициенты для этого класса веществ обычно лежат в пределах 1,8—2,0. Аномальная вращательная дисперсия соответствует тем случаям, когда вращательно дисперсионная кривая, выражающая зависимость ме/кду длиной волиы А, и углом вращения [а], имеет максимум или проходит через нуль, или если углы [а] убывают с уменьшением А,. Как величина вращения, так и ве.личина дисперсионного коэффициента для веществ, обнаруживающих аномальную вращательную дисперсию, в сильной степени зависят от внешних факторов (температуры, природы растворителя и т. д.). [c.150]

Электрический вектор плоскополяризованного света можно разложить на право- и левополяризованную по кругу компоненты. Когда обе компоненты проходят через среду с равными скоростями, вращение отсутствует и а = 0. Но если показатели преломления обеих компонент отличаются хотя бы на одну миллионную, то между обеими циркулярно поляризованными компонентами уже обнаруживается разность фаз, и удельное вращение плоскости поляризации [а]в достигает величины порядка 100. Если измерить оптическое вращение при разных длинах волн, то оказывается, что за пределами активрюй полосы поглощения абсолютная величина вращения плавно изменяется. Кривая I на фиг. 1 служит примером такого плавного изменения отрицательного вращения. В некоторых случаях кривые вращательной дисперсии могут пересекать ось абсцисс, соответствующую нулевому вращению. [c.15]

Уже давно известно, что оптическое вращение изменяется в зависимости от длины волны света, и Био [14] отметил, что вращательная дисперсия является более интересной характеристикой вещества, чем простое измерение вращения для данной длины волны. Коттон [15] в 1896 г. первым стал детально изучать вращательную дисперсию в пределах полос поглощения хромофоров. Как известно, в области поглощепия при данной длине волны кривая оптического вращения как функция X имеет 5-образную форму, причем ее знак, амплитуда и внешний вид являются характеристиками хромофора и его асимметрии. Каждый хромофор (и, следовательно, все связи в молекуле) должен дать такую 8-кривую в области своей полосы поглощения, если он асимметричен. Вне этой области поглощения оптическое вращение изменяется равномерно и непрерывно уменьшается по абсолютной величине при удалении от полосы поглощения. [c.12]

Успех работы с новыми приборами превзошел все ожидания. Это объясняется тем, что, хотя структурный анализ проводился с помощью того же самого принципа аналогий, который применяли и тогда, когда оптическое вращение ограничивалось измерением при О-линии натрия, метод вращательной дисперсии давал значительно большие преимущества по сравнению с монохроматической поляриметрией. Прежде всего непосредственное окружение хромофора играет основную роль в возникновении наблюдаемой оптической активности, обусловленной этим хромофором (вицинальный эффект Фрейденберга), сводя, таким образом, всю проблему определения структуры молекул к изучению структуры разнообразных асимметрических центров, таких, например, которые существуют в стероидах и терпенах. Последовательное присоединение хромофора к соответствующим частям скелета иолициклической молекулы путем простых химических реакций позволяет исследовать структуру участков сочленения колец. Помимо этого, знание кривой эффекта Коттона, включая его амплитуду, знак и тонкую структуру, дает более полную характеристику асимметрии, создаваемой окружением около данного хромофора. Например, довольно легко отличить 3-А/В-гранс-кетон от 11-кетона по кривым вращательной дисперсии этих соединений, тогда как инкремент оптического вращения при О-линии натрия относительно исходного стероида без кетогруппы практически был бы одним и тем же в обоих случаях. Более того, если считать, что такие аналогии установлены, то исследования кривой вращательной дисперсии обычно достаточно для решения вопроса о структуре молекулы. Иначе обстоит дело в случае использования только вращения на О-линии натрия здесь приходится вычислять разность между оптическим вращением исследуемого вещества и вращением родственного соединения без хромофора. Последнее соединение, однако, часто нельзя получить из-за отсутствия необходимых исходных веществ или из-за трудностей его синтеза. Таким образом, вращательная дисперсия является более привлекательным методом для химика по сравнению с обычным поляримет- [c.14]

Измерение кругового дихроизма свободно от многих недостатков, свойственных методу дисперсии оптического вращения. Это явление Коттон [15] изучал в то же самое время, когда появились работы по вращательной дисперсии. Коттон показал, что любое оптически активное вещество по-разному поглощает левый и правый циркулярно-поляризованный свет. Если щ и 8г— коэффициенты поглощения соответственно для левого и правого циркулярно-поляризованного света, то разность 8(—гг является мерой кругового дихроизма. Эта разность , которую мы обозначим Ар., изменяется в зависимости от длины волны света и может быть как положительной, так и отрицательной. Кривая Де=[(>,) для простого оптического перехода имеет колоколообразную форму, совершенно аналогичную форме известных в спектроскопии кривых поглонгения обычного света. Этого есте- [c.15]

Подобно величинам п и и, коэффициенты ni, Пг, Х( и х,- также изменяются при изменении К. Таким образом, для того чтобы наиболее полно охарактеризовать активное вещество, надо давать кривые оптического вращения а и дихроичного поглощения Де в виде функций длины волны. Первая называется кривой вращательной дисперсии, вторая — кривой циркулярно-дихроич-ного поглощения (рис. 6, а и б) . Для одного перехода эти кривые-НО форме очень похожи на кривые рис. 1 этого и следовало ожидать, так как кривые для а и Ае соответствуют простой комбинации величин той же самой природы. [c.23]

Трудно отдать предпочтение одному из двух предложенных объяснений аномального хода кривой кругового дихроизма соединения ЬХ1. Что касается первого объяснения (а), то оно маловероятно по соображениям химии. Кроме того, кривая дисперсии оптического вращения заведомо чистого аутентичного образца 16р-метил-17а-ацетилстероида, но без 11-кетогруппы [20] имеет большую амплитуду по сравнению с амплитудой вращательной дисперсии соединения ЬХ1, которую оно могло бы иметь, судя по кривой кругового дихроизма. Этот вывод также не согласуется с объяснением (а). [c.152]

Опубликованы прекрасные об-зор1.1 [80, 81] исследований оптической активности координационных соединений. Для окрашенных комплексов величина и знак оптического вращения в видимой области спектра сильно зависят от длины волны. Зависимость оптического вращения от длины волны называют дисперсией оптического вращения (ДОВ). Связь дисперсии оптического вращения с эллиптической поляризацией, которую чаще называют круговым дихроизмом (КД) или эффектом Коттона (ег — е ), и поглощением 8 для выделенной полосы поглощения в й- и -изомерах показана на рис. 1.1. Форма канчдой кривой ДОВ определяет конфигурацию соединения. Аналогично знак Коттона, связанный с каждым оптически активным переходом, также может быть использован в качестве критерия для определения конфигурации асимметричного центра. Это особенно ценно для систем, кривая вращательной дисперсии которых состоит из ряда перекрывающихся полос поглощения. [c.22]

В настоящей книге много говорилось о молекулярной диссимметрии и приводилось немало примеров, когда оптическое вращение использовали в качестве метода для изучения молекулярной геометрии. Однако как с качественной, так и с количественной точки зрения почти не упоминалось основное соотношение между оптическим вращением и молекулярной диссимметрией, т. е. то, каким образом и в какой степени диссимметрия вызывает оптическое вращение. Это обусловлено историческими причинами, так как, хотя оптическое вращение было открыто в начале XIX столетия и к концу его стало мощным методом в руках химиков (см. гл. I), теоретическая трактовка этого явления сильно отставала, и лишь время от времени некоторые физики уделяли ей внимание. Прошло более ста лет, прежде чем Грэй, Маллеман, Борн и Бойс [1] стали разрабатывать молекулярную основу оптической вращательной способности, а удачные теории оптического вращения были предложены лишь недавно школами Куна [2], Кирквуда [3] и Эйрннга [4]. Эти теории позволили успешно предсказать конфигурацию (К)-(-1-)-бутанола-2 [2, 46], (Н)-(+)-2-эпоксибутана [36] и (Н)-(+)-1,2-дихлорпропана [36]. Также была правильно вычислена конфигурация (8)-(-Ь)-этилбензола-а-0 (гл. 3) [4е]. Более того, с помощью указанных теорий можно верно предсказать примерную величину оптического вращения . Однако в настоящее время, по-виднмому, не представляется многообещающим применение вышеупомянутых теорий вращения к более сложным молекулам [4 д, е]. Гораздо большего можно ожидать от теоретических расчетов, связанных с кривыми дисперсии оптического вращения (разд. 14-2). Кривые этого рода были успешно рассчитаны на основании данных о поглощении для таких сложных молекул, как 12-кетохолановая кислота [5а], так что в ближайшем будущем можно ожидать в этой области много интересных открытий [56—г]. Однако этот метод весьма сложен с математической точки зрения. [c.387]

Конфигурационные отнесения в ряду дифенила обеспечили основу дальнейшего более широкого изучения взаимосвязи между структурой и оптической вращательной силой дифенилы в отличие от обычных оптически активных соединений не имеют асимметрических атомов и существование конформационных энантиомеров определяется исключительно диссимметрией молекулы. В настоящее время принято, что любое рассмотрение зависимости оптической силы вращения от химического строения требует непременного описания или понимания эффекта Коттона [15]. В соответствии с этим автор в сотрудничестве с Джерасси (Стэнфордский университет) приступил к исследованию дисперсии оптического вращения дифенильных соединений. Ранее Джерасси [16] в серии блестящих работ удалось продемонстрировать, что знак и форма кривой ДОВ и в особенности эффект Коттона существенно отражают стереохимию, в том числе и абсолютную конфигурацию ближайших соседей оптически активного хромофора (см. следующий раздел). Эти исследования относились главным образом к кетонам по двум основным причинам оптически активные кетоны с известными абсолютной конфигурацией и конформацией в большом числе получаются из природных источников, и область п -> л -перехода карбонильной группы (около 290 ммк) характеризуется малой экстинкцией и допускает поэтому прохождение света при исследовании в спектрополяриметре. На основании этих работ было выведено правило октантов [17], устанавливающее соотношение между абсолютной конфигурацией или конформацией возмущающего окружения и знаком эффекта Коттона для зх -перехода карбонильной группы. [c.152]

При исследовании характера вращательной дисперсии N-нитpoзo-N-мeтил-амидов было изучено также несколько К-нитрозопроизводных Ы-метиламидов Ы-фталоил-а-аминокислоты [34]. Заметное отличие кривых ДОВ этих соединений от кривых ДОВ Ы-нитрозо-М-метиламидов было приписано влиянию М-фталоильной группы. В УФ-спектре поглощения К-фталоил-сс-аминокислот имеется очень интенсивная полоса поглощения при 220 ммк и более слабая около 290 ммк. Дисперсия оптического вращения большого числа М-фталоиль-ных производных а-аминокислот, эфиров и амидов была исследована Джерасси и сотр. [68]. Хотя при изучении эффекта Коттона для полосы поглощения вблизи 290 ммк встретились некоторые трудности, знак кривой дисперсии связан, по-видимому, с конфигурацией а-асимметрического центра [68]. [c.183]

Впервые о возможности существования оптической активности у производных хлорофилла, не содержащих фитола, упоминает Фишер [8, 9]. После того как формула хлорофилла была окончательно установлена [10], стало ясно, что его оптическая активность вызывается асимметрическими атомами углерода С-7 и С-8 в кольце IV. /пранс-Расположение дополнительных атомов водорода у С-7 и С-8 было окончательно установлено Линстедом и сотр. [11] путем химической деструкции пирофеофорбида а. Клосс и сотр. [26] подтвердили это измерениями константы спин-спинового взаимодействия двух вицинальных протонов, которая соответствовала транс-расположению. На важность измерений вращательной дисперсии хлоринов указывал еще Фишер [12]. Он наблюдал кажущуюся оптическую неактивность производных хлорофилла, когда монохроматические измерения проводились вблизи нулевого вращения (на кривой эффекта Коттона). [c.349]