Деструкция о- и ж-карборанов

При использовании электролита 4 (см. табл. 132) не все молекулы карборана подвергаются деструкции до элементарного бора, часть из них адсорбируется по границам зерен. Особенностью электролита 4 является то, что это кислый электролит и источник бора (карборан) устойчив в кислых и щелочных средах [44]. [c.201]

В качестве стабилизаторов термической деструкции для ароматических полиамидов предложены ж-карборан- [c.244]

Борорганические соединения. Среди борорганических соединений наиболее интересны производные карборана как соединения, включение которого в молекулу органических соединений в ряде случаев принципиально меняет механизм термической деструкции последних. Влияние карборанов на термостойкость может быть положительным или отрицательным в зависимости от химического строения остальных фрагментов молекулы и самих карборанов. [c.73]

Введение фенильных групп заметно снижает устойчивость карборанового ядра к действию температуры вследствие индуктивного эффекта заместителя. Полагают, что разрыв связи происходит между ароматическими кольцами и атомом углерода карборанового ядра, так как кроме водорода и метана в продуктах деструкции фенилзамещенного л(-карборана методом масс-спектрометрии авторы [253, 254] обнаружили бензол. По термостойкости в вакууме изомеры карборана можно расположить в следующий ряд о-карборан < л -карборан < м-карборан. В атмосфере насыщенных паров воды термостойкость изомеров карборана несколько снижается в присутствии кислорода наблюдается резкое увеличение скорости их разложения. Так, если в вакууме о-карборан термически устойчив до 500 °С, то в присутствии воды и кислорода распад начинается при 400 и 250 °С соответственно. [c.74]

Увеличение расстояния между карборановым ядром и эфирной связью уменьшает их взаимное влияние. Так, при сравнении продуктов деструкции полимеров, содержащих о-карборан [c.83]

Механизм деструкции о- и лг-карборанов под действием оснований еще не установлен , но он несомненно зависит от выбора основания [138, 381]. О высокоселективном характере атаки основаниями атомов бора о-карборана в положениях 3 и б убедительно свидетельствует то, что при кипячении о-карборановых производных в пиперидине образуется соответствующее производное иона (3)- [c.203]

Огромные возможности химии карборанов практически гарантируют применение этой области химии для нужд общества. Способность бора к образованию стабильных клеточных структур, аналогичных ароматическим и включающим много различных элементов (металлов и неметаллов), позволяет смело утверждать, что эта область химии так же богата синтетическими возможностями, как и органическая химия. Представляется вполне вероятным, что волокна, масла, красители и даже медикаменты на основе карборана станут когда-нибудь важными промышленными продуктами. Однако в настоящее время практически используются только карборановые полимеры, особенно полимеры, обладающие чрезвычайно высокой стойкостью к термической и окислительной деструкциям. Действительно, основная часть опубликованных работ по химии икосаэдрических о-, м- и п-карборанов появилась в результате промышленных исследований, имеющих своей целью разработку методов синтеза таких полимеров. Это в основном объясняется тем, что карбораны не только обладают высокой термической и химической стойкостью, но могут также действовать как поглотители энергии, тем самым повышая прочность соседних связей в полимерной цепи. Свойства полимеров на основе карборанов очень разнообразны некоторые из этих полимеров являются действительно необычными материалами, способными выдерживать чрезвычайно жесткие условия, в которых обычные органические и неорганические полимеры почти полностью деструктируются. [c.191]

ТГА-исследование карборансодержащих полиамидов из 1,2- и 1,7-бис(4-кар-боксифенил)карборанов, анилинфлуорена и анилинфталеина показало, что основное различие в характере деструкции этих полимеров и обычных кардовых ароматических полиамидов заключается в меньшей скорости разложения первых при примерно одинаковых температурных интервалах интенсивного разложения. Уменьшение массы у карборансодержащих полиамидов ниже, чем у обычных ароматических полиамидов, в 3-5 раз [163]. [c.125]

В ряде работ рассмотрены термические свойства приведенных выше полиарилатов на основе бис(4-карбоксифенил)карборанов [15, 30, 104, 109-111, 113]. Согласно данным ДТГА, на воздухе карборансодержащие полиарилаты при нагревании начинают изменяться в массе на 20-60° выше по сравнению с обычными полиарилатами. Для карборансодержащих полиарилатов характерно более медленное протекание процессов деструкции, причем в ряде случаев на термогравиметрических кривых наблюдаются участки замедления или прекращения деструкции в области от 600 до 650 °С. Следует отметить характерную для полиарилатов бис(4-карбоксифенил)карборана высокую массу коксового остатка (от 50 до -90% от первоначальной массы полимера) при нагревании их на воздухе до 900 °С, тогда как обычный полиарилат терефталевой кислоты и фенолфлуорена сгорает нацело уже при 650-700 °С. [c.264]

Полученные результаты оказались интересными с нескольких точек зрения [31]. Во-первых, они позволяют понять превращения в полиариленкарборанах при повышенных температурах, приводящие к образованию частосетчатых трехмерных систем, обеспечивающих материалам на их основе длительную работоспособность при повышенных температурах. Во-вторых, они показывают, что карбораны-12 можно рассматривать как ингибиторы термической и термоокислительной деструкции, так как радикальные продукты деструкции органических фрагментов полимера, взаимодействуя с карборановыми группами, переходят в неактивную форму. Карборановые группы с борцентрированными радикалами способны образовывать новые устойчивые связи типа В-С, нельзя также исключать и образование В-В-связей по реакции рекомбинации. Вообще же карборансодержащую полимерную матрицу при повышенных температурах можно представить себе как систему с определенным динамическим равновесием, в которой термический разрыв имеющихся химических связей компенсируется образованием новых. Необходимым следствием полученных результатов является также и то, что, ставя задачу получения наиболее термостойких систем, карборановые группы следует вводить в полимерные системы в сочетании с ароматическими соединениями, чтобы обеспечить условия протекания описанных выше превращений. И наконец, найденная реакция прямого арилирования карборанов-12 позволяет по-новому, значительно проще, решать проблему синтеза карборансодержащих мономеров и реакционноспособных олигомеров. Для этого необходимо вводить в реакцию термической конденсации с карбораном-12 соответствующие ароматические соединения. [c.281]

При исследовании процесса термической деструкции карбораисодержащих ароматических полиамидов (см. гл. IV) возник вопрос о влиянии кар-борана на стабильность амидной связи. Оказалось, что скорость уменьшения интенсивности полос поглощения амидной связи (1700, 1620 и 1200 см ) во времени для этого полиамида меньше, чем для полимера без новых фрагментов. Таким образом, было установлено [210, 211], что карборан стабилизирует амидную связь. [c.60]

Как уже упоминалось, введение карборановых ядер в молекулу соединения может коренным образом изменить механизм термического разложения, что иллюстрируют данные табл. IV.6 [255, 256]. Так, если основными газообразными продуктами деструкции дифенилового эфира терефталевой кислоты являются оксиды углерода, то в продуктах деструкции эфиров, содержащих карборан, количество оксидов углерода резко сокращается. При этом существенное влияние на состав продуктов деструкции оказывает изомерия карборанового ядра. Наименее термостойкий о-карборан, будучи введен в состав молекулы эфира, в большей степени меняет механизм деструкции этого соединения, чем jn-карборан. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология