Полимеры, карборановые

Одной из наиболее характерных и важных особенностей полимеров с карборановыми группами в цепи является образование макросетчатых систем, что определяется как способом введения карборановых групп в макромолекулы и их химическим обрамлением, так и структурой соответствующих полимеров. [c.184]

В зависимости от хим. строения К. п. прозрачные вязкие жидкости или твердые в-ва (эластомеры, порошки, волокнистые в-ва). При введении объемистых карборановых групп в макромолекулы разл. классов полимеров у последних, как правило, повышаются р-римость и термостойкость вследствие образования трехмерны.х структур с прочными связями в В, В О В и В С. [c.328]

Полибензимидазолы большей молекулярной массы получаются при двух-стадийном методе синтеза. Приведенные вязкости 0,5%-х растворов полимеров в N-МП (химическая циклизация) для л1-карборансодержащих полибензимидазолов составляли 0,50-1,40 дл/г [78], для -карборансодержащих полимеров -0,40-0,97 дл/г [77]. В отличие от большинства ароматических полибензимидазолов без карборановых фрагментов, растворимых лишь в серной кислоте, многие карборансодержащие полибензимидазолы растворимы помимо серной и полифосфорной кислот в амидных растворителях, ДМСО, из растворов которых образуют прочные прозрачные пленки. Согласно рентгеноструктурному анализу, полимеры аморфны по данным термомеханических испытаний, ж-карборансодержащие полибензимидазолы не размягчаются при нагревании до 600 °С [78]. -Карборансодержащие полибензимидазолы, полученные циклодегидратацией соответствующих полиаминоамидов в ПФК, размягчаются при нагрузке 100 кгс/см при 300-350 °С, тогда как полибензимидазолы, синтезированные термической циклодегидратацией или в расплаве, не размягчаются [77]. [c.256]

Валецкий П.М. // Карбоцепные и гетероцепные полимеры с карборановыми группами в цепи. Гомель, 1972. [c.148]

В 90-х годах в Институте элементоорганических соединений (ИНЭОС РАН) начаты систематические исследования в области новых элементоорганических ЖК-полимеров - карборансодержащих термотропных сложных полиэфиров, специфические свойства которых связаны с высокой термической и термоокислительной стабильностью, сохранением механических свойств и высокими выходами коксовых продуктов при нагревании, что обусловлено участием их карборановых фрагментов в образовании сшитых трехмерных структур [5-10]. [c.175]

На примере известного ЖК-полимера была показана целесообразность введения карборановых ядер в макромолекулы и в условиях акцепторно-каталитической полиэтерификации были синтезированы новые карборансодержащие ЖК-полиарилаты [c.176]

Дальнейшие исследования в области карборансодержащих ЖК-полиэфиров позволят установить возможность фиксации мезофазы в полимере при нагревании (250 °С и выше) за счет термических превращений о- и ж-карборановых ядер, которые приводят к образованию трехмерной сшитой структуры. [c.187]

Наибольшей термостойкостью обладают полностью ароматические полимеры [94]. Повышению термических характеристик полифениленов способствует включение в их состав карборановых фрагментов за счет использования карборан- [c.240]

КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ МОНОМЕРОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ НЕПОСРЕДСТВЕННО У КАРБОРАНОВОГО ЯДРА [c.252]

Отмечается, что введение л<-карборановых фрагментов в полифенилхиноксалины заметно понижает термопластичность последних и обеспечивает образование коксовых остатков ( 32-57%) при 800 °С в процессе термоокислительной деструкции на воздухе, в то время как полифенилхиноксалины в этих условиях полностью разлагаются. Масса коксового остатка карборансодержащих полифенилхиноксалинов при 800 °С в инертной атмосфере составляет 70-80%. Ряд полученных полимеров этого типа из растворов образует пленки с высокими физико-механическими показателями. [c.259]

В целом следует отметить, что гетероцепные карборансодержащие полимеры обладают характерными чертами, существенно отличающими их от органических полимеров сходного строения [30, 148]. Включение в полигетероарилены о- и ж-карборановых групп улучшает растворимость полимеров, особенно в случае менее симметричных и более полярных о-карборановых групп полимеры же с и-карборановыми группами в цепи растворимы, как правило, хуже. Это объясняется аморфностью большинства полимеров с о- и ж-карборановыми группировками и известной упорядоченностью структуры полимеров с более симметричными и-карборановыми группами. [c.273]

При одинаковом фазовом состоянии температуры размягчения соответствующих полимеров увеличиваются при переходе от о- к ж- и п-изомерам карборана. Полимеры с о-карборановыми группами в цепи размягчаются чаще всего при несколько более низких температурах, чем их обычные органические аналоги полимеры же с ж- и л-карборановыми группами не уступают последним по теплостойкости. Вместе с тем при наличии в цепи дифенил-о- или -ж-карборановых групп, чередующихся с гетеросвязями, полимеры приобретают резко выраженную склонность к упорядочению и могут обладать высокой степенью кристалличности (до 60%). Естественно, при этом их растворимость существенно ухудшается, а теплостойкость возрастает. [c.273]

Эти каучуки могут быть как статистическими, так и блоксо-полимерами. Карборансилоксаны марки дексил, выпускаемые в США, имеют регулярное строение (см. формулу II, а= 1, Ь = 0 1 2 3 и т. д., А = Л1-СВ10Н10С — карборановое ядро, представляющее собой икосаэдр) [16]. Силоксановые каучуки модифицируют также введением гетероатомов В, Р, А1, 8п, Т1, Сг, г и др. [c.464]

Так как значения бшах и е пропорциональны квадрату эффективного дипольного момента и числу релаксирующих диполей, а полный дипольный момент о-карборана равен l,5 10 Кл-м и м-карборана — 9,52-10-3° Кл-м, есть основание считать, что эффективный дипольный момент л,-полимерной цепи полимеров с дифенил-о-карборановыми фрагментами больше, чем р, для полимеров с дифенил-м-карборановыми фрагментами в цепи. Диэлектрическая проницаемость е м-карборансодержащих полиарилатов в области низких температур (кривые 2, 4, 6, 8 на рис. 7.6) больше, чем е полиарилатов с дифенил-о-карборановыми фрагментами в цепи (кривые 1, 3, 5, 7). [c.186]

Наличие максимума tgfimax наблюдается только для частичнокристаллических полиарилатов. Значение tgo возрастает с увеличением упорядоченности (кривые IV, VI, VIII на рис. 7.6). У некристаллических полиарилатов наблюдается только восходящая ветвь зависимостей tgo = /(/ ) (кривые I, II, III). На температурное положение максимумов tgo существенное влияние оказывают два фактора изомерия карборанового ядра и степень кристалличности полимера. С повышением степени кристалличности ширина высокотемпературного максимума tgo уменьшается и наиболее узкий пик потерь наблюдается у высококристаллического полиарилата, что указывает на узкое распределение времен релаксации т. Поэтому для данного случая было целесообразно построение круговых диаграмм (рис. 7.8), из которых следует, что в области высокотемпературного кинетического перехода на комплексной плоскости е"—е в области высоких частот точки укладываются на прямую линию, а со стороны низких частот — на дугу окружности. Такой вид зависимости хорошо описывается функцией асимметричной дуги, которой соответствует упоминавшаяся выше формула Гаврильяка — Негами. Для расчета ширины спектра времен релаксации (первая часть графика) можно использовать выражение [c.188]

В последнее время химия бора обогатилась новым классом соединений т-так называемыми карборанами (бороуглеродами). Один из представителей карборанов имеет состав В10С2Н12 (барен). Это кристаллическое вещество (т. пл. 300 °С), его молекула имеет структуру икосаэдра, в котором атомы углерода аналогичны атомам бора и принимают участие в трехцентровых связях с ближайшими атомами бора (рис. 188, б). Варен растворим в органических растворителях. Вареновое ядро очень устойчиво по отношению к окислителям, щелочам. Атомы водорода, наоборот, легко замещаются. На основе карборанов получены многочисленные производные, в том числе карборановые полимеры. Многие из них обладают ценными физико-химическими и физикомеханическими свойствами (высокая термическая стабильность, высокие диэлектрические свойства и пр.). Химия карборанов в настоящее время интенсивно изучается. [c.482]

Такие свойства карборансодержащих полимеров, как замедленная термическая и термоокислительная деструкция, сохранение механических свойств и высокие выходы коксовых остатков при нагревании, обусловленные участием карборановых фрагментов в образовании сшитых трехмерных структур, являются положительным фактором при создании термо- и теплостойких материалов. Поэтому попытка введения в структуру различных гомо- и сополиарилатов фрагментов л1-карборандикарбоновой кислоты и 4,4 -дигидроксидифенил-о-карборана является одним из подходов к получению новых сополиарилатных карборансодержащих ЖК-структур с улучшенной термической стойкостью. [c.186]

Наряду с термическими характеристиками карборановые фрагменты, входящие в состав макромолекул, влияют на растворимость полимеров. Наличие 20 и 50 мол. % фрагментов ж-карборандикарбоновой кислоты (в расчете на сумму кислот) в структуре нерастворимого политерефталата метилгидрохинона привело к получению растворимых сополиарилатов. Аналогично введение 4,4 -дигидрокси-дифенил-о-карборана в структуру нерастворимых политерефталатов гидрохинона и его хлор- и метилзамещенных способствует улучшению растворимости и все указанные сополиарилаты растворимы в органических растворителях. [c.187]

Получены и другие карборансодержащие полимеры циклоцепного строения [304-309], например, полиоксадиазолы на основе 1,2- и 1,7-бис(4-карбокси-фенил)карборанов [306, 307] и полиимиды из 1,2- и 1,7-бис(3,4-дикарбокси-фенил)карборанов и различных ароматических диаминов [308, 309]. Эти полимеры теплостойки (температуры размягчения полиоксадиазолов составляют 330-350 °С, полиимида на основе 1,7-бис(3,4-дикарбоксифенил)карборана и и-фенилендиами-на - -375 °С), обладают хорошими механическими свойствами и благодаря специфическому влиянию карборановых групп хорошо растворимы в органических растворителях. [c.230]

Карборансодержащие мономеры с функциональными группами непосредственно у карборанового ядра были использованы для синтеза полиэфиров, полиамидов, полишиффовых оснований, а также таких полимеров циклоцепного строения, как полибензимидазолы, полиоксадиазолы, полиимиды, полиамидофенилхинокса-лины [30]. [c.252]

Разнозвеиные полимеры менее термостойки [44, 46]. Они окисляются и разлагаются при более низкой температуре, чем полимеры, содержащие только л4-карборановые фрагменты. Так, температура начала выделения водорода у разнозвенного полиамида 80 °С, тогда как у гомополиамида ж-карборандикарбоновой кислоты и бензидина она составляет 200 °С. [c.254]

В противоположность полиамидам ж-карборандикарбоновой кислоты поли-амидо-и-карбораны [40] устойчивы при 230-250 °С и начинают существенно уменьшаться в массе лишь после 400 °С. Увеличение в массе этих полимеров при 550-600 °С связывают с окислением карборанового ядра. Коксовый остаток и-кар-борансодержащих полиамидов после нагревания их на воздухе до 700 °С составляет 50-80% от первоначальной массы [14]. [c.255]

Изучение закономерностей образования указанных выше полиимидов показало, что для получения полиимидов с дифенил-л1-карборановыми фрагментами в цепи пригодны известные для обычных полиимидов методы одностадийной полициклизации, а также двухстадийной поликонденсации с термической и химической циклизацией на второй стадии. При двухстадийном методе синтеза более высокомолекулярные полимеры получаются в случае химической циклизации. В этом случае удалось получить полиимид на основе 4,4 -диаминодифенилоксида с молекулярной массой 115 0(Ю. [c.271]

Сопоставление же температур плавления кристаллических полиэфиров фенолкарборана с тере- и изофталевой кислотами ( 400 и 245 °С соответственно) с температурами плавления полиэфиров 1,2-бис(гидроксиметил)карборана с терефталевой и изофталевой кислотами [124], также обладающих кристаллическим строением (температуры плавления 221 и 88 °С соответственно), несомненно, показывает, что с точки зрения создания теплостойких полимеров целесообразно введение карборановых групп в полимерную цепь в виде дифенилкарборановых фрагментов. [c.264]

Обычно для полимеров одинакового или близкого химического строения, переходящих в высокоэластическое или расплавленное состояние при разной температуре, наибольшей термической устойчивостью обладает более высокоплавкий образец, что объясняется диффузионным торможением деструктивных процессов в твердой фазе полимера. Для рассматриваемого карборансодержащего полиарилата наблюдается обратная картина наименьшее уменьшение массы в условиях как динамической (в интервале 400—450 °С), так и изотермической (400 °С, 3 ч) термогравиметрии показывает аморфизированный образец. С повышением степени кристалличности полимера во всех случаях увеличиваются потери массы. Например, масса аморфизированного образца не изменяется до 650 °С, кристаллические же образцы обнаруживают уменьшение в массе при 400 °С. Высказано предположение, что неодинаковое поведение при нагревании кристаллического и аморфизированного образцов данного полиарилата может быть обусловлено различием их молекулярной подвижности в области 280-380 °С [119]. Повышенная термическая устойчивость аморфного полимера с относительно низкой температурой размягчения обусловлена или повышением стабилизирующего влияния карборановых групп в расплаве полимера, или образованием более термически устойчивых вторичных структур за счет взаимодействия по карборановым группам, протекание которых в расплаве или в высокоэластическом состоянии облегчается. В высококристаллических полимерах с высокими температурами плавления проявление этих эффектов, очевидно, затруднено [118]. [c.266]

Наличие в составе полиоксадиазолов карборановых групп, особенно о-карбо-рановой, придает им хорошую растворимость в органических растворителях. Температуры размягчения этих полимеров в зависимости от химического строения лежат в пределах 260-350 °С. Наибольшими температурами размягчения (330-350 °С) обладают гомополиоксадиазолы 1,2 и 1,7-бис(карбоксифенил)кар-борана и смешанные полиоксадиазолы 1,2-бис(4-карбоксифенил)карборана и терефталевой кислоты. [c.270]

Исследование линейных полигетероариленкарборанов типа полиарилатов, полиамидов, полиоксадиазолов, полиимидов и других помимо отмеченных выше особенностей показало также, что специфическим отличием этих полимеров от их обычных органических аналогов является способность уже в области 250-270 °С образовывать трехмерные термически устойчивые полимеры, в которых неорганические сетки, очевидно, сочетаются с органическими сетчатыми молекулами. Поэтому представлялось перспективным использовать это специфическое свойство ароматических производных карборана-12 в полимерах термореактивного типа, где бы наряду с карборановыми содержались реакционноспособные функциональные группы. Можно было полагать, что введение карборановых групп в такие системы приведет к полезному взаимному дополнению свойств термореактивных и карборансодержащих полимеров в первую очередь в тех традиционных для термореактивных олигомеров и полимеров областях применения, где наряду с простотой переработки требуются высокая термическая устойчивость и образование вторичных продуктов коксования. [c.274]

Полиимиды с дифенил-о- и -ж-карборановыми фрагментами в цепи, имея в целом характерные для ароматических полиимидов свойства (теплостойкость, механические и электрические свойства пленок), благодаря специфическому влиянию карборановых групп хорошо растворимы в широком круге растворителей. Наилучшей растворимостью из полученных полимеров обладали полиимиды 4,4 -диаминодифенилоксида и анилинфлуорена, которые растворимы даже в диоксане и ТГФ. Поливом из растворов рассматриваемых карборансодержащих полиимидов получены прочные пленки. Например, прочность пленки на разрыв из полиимида на основе 1,7-бис(3,4-дикарбоксифенил)карборана и 4,4 -диаминодифенилоксида, полученного двухстадийным методом с химической циклизацией полиамидокислоты, составляет 980 кгс/см , а удлинение при разрыве - 88%. [c.272]

Сильнее же всего сказывается включение карборановых групп (главным образом о- и ж-изомеры) на поведении полигетероариленов при нагревании. Как уже было отмечено выше, для большинства таких полимеров в условиях ДТГА на воздухе и в инертной атмосфере характерна медленная деструкция в ряде случаев в области 600 50 °С наблюдается замедление или прекращение изменения в массе. При нагревании карборансодержащих полимеров образуется коксовый остаток с высокой массой (от 50 до 90-95% от первоначальной массы), тогда как обычные органические полигетероарилены на воздухе сгорают полностью. В инертной атмосфере большинство карборансодержащих полигетероариленов начинает изменяться в массе примерно в той же области температур, что и на воздухе, а масса коксового остатка полимеров выше и достигает, например, у некоторых полиамидов на основе ж-карборандикарбоновой кислоты и некоторых полиимидов почти 100% от первоначальной массы. [c.273]

Причина такого особого поведения о- и >е-карборансодержащих гетероцепных полимеров заключается во взаимодействии карборановых групп с водой, которая при нагревании может выступать в качестве нуклеофильного агента, разрушающего карборановые группы до производных дикарбаундекабората, тем самым защищая уязвимое место гетероцепного полимера - его гетеросвязь. [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология