Деструкция термическая механизмы

Из этих реакций реакции деструкции алканов и алкенов, деалкилирования и превращения ароматических углеводородов протекают по радикально-цепному механизму, а реакции термического распада нафтенов по молекулярному механизму. [c.133]

Термоокислительные механизмы деструкции часто сопутствуют механохимическим реакциям в расплаве полимера, который обычно имеет высокую температуру. Эксперимент показал, что термоокислительные реакции идут с большей интенсивностью под действием сдвиговых напряжений, чем в их отсутствие при той же температуре [34, 232, 233, 266, 271, 420, 682, 832, 883]. Независимо от типа деструкции (термическая или окислительная) накопление в цепях механической энергии приводит к значительному снижению температуры, необходимой для протекания этих процессов. При этом надо исключить любое увеличение температуры под действием деформирования. Отмеченное явление, таким образом, согласуется с известным влиянием сдвига на изменение потенциальной энергии разрыва связей [34]. Это соображение подтверждается экспериментами Регеля с сотр. [629, 631, 893, 895, 896, 1141, 1143, 1170, 1197—1199], которые исследовали летучие продукты, образующиеся при разрушении полимеров под действием постоянного растягивающего напряжения. Для ряда полимеров эти продукты оказались идентичными по составу с теми, которые образуются при термодеструкции [1197, 1199]. Скорость выделения газов экспоненциально растет с увеличением приложенного напряжения. Согласно Регелю, это означает, что механодеструкцию можно рассматривать как термодеструкцию, активированную напряжением. В частности, в указанных работах говорится, что механическое напряжение активирует разрыв макромолекул за счет снижения энергии активации процесса и препятствует рекомбинации разорванных молекул, растягивая их в разные стороны. Поэтому механодеструкция идет при температуре, которая значительно ниже температуры термодеструкции [629, с. 163]. В [629] была определена энергия активации процесса механодеструкции многих полимеров. Детально различные теоретические представления рассмотрены в следующем разделе. [c.21]

Исследование продуктов термической деструкции и механизма разложения Изучение продуктов термической деструкции и механизма разложения Изучение продуктов термической деструкции и механизма разложения Изучение продуктов термической деструкции и механизма разложения Исследование термической стабильности и механизма термодеструкции [c.185]

Полиоксипропилен подвержен различным видам деструкции термической и термоокислительной [116], под действием озона[64], металлоорганических соединений [33], перекисей [90]. Деструкция протекает по радикальному механизму с разрывом основной цепи и резким падением молекулярной массы. Для предотвращения деструкции предложен ряд стабилизаторов, среди которых наиболее эффективны фенолы и амины [116]. [c.258]

Образовавшиеся радикалы могут рекомбинировать друг с другом или взаимодействовать с соседними макромолекулами с образованием разветвленных цепей, увеличивающих вязкость каучука. Поскольку пластикация осуществляется на воздухе, то содержащийся в нем кислород взаимодействует с радикалами и в последующем протекают реакции деструкции по механизму старения полимеров, ускоряемые механическим или термическим факторами. [c.10]

При рассмотрении механизма термической деструкции пер-фторированных полимеров типа политетрафторэтилена или пер-фторкаучуков типа СКФ-460 можно заметить, что в результате термического воздействия происходит разрыв углеродных связей полимерной цепи с образованием свободных радикалов. Эти свободные радикалы при высоких температурах не рекомбинируются, а в них также происходит разрыв С—С-связи с выделением довольно стабильной частицы дифторкарбена СРг [c.513]

Изучение влияния продуктов окисления на свете стабильность полимера анализ продуктов Исследование механизма пиролиза анализ продуктов деструкции Изучение продуктов термической и термоокислительной деструкции Изучение механизма деструкции [c.186]

Изучение механизма термического разложения анализ продуктов деструкции Изучение механизма радиационной деструкции анализ продуктов радиолиза [c.187]

Многие образцы нативных нефтяных асфальтенов проявляют значительную ингибирующую способность в различных реакциях, протекающих по свободно-радикальному цепному механизму, в том числе в процессах термической, фото- и термоокислительной деструкции [1068, 1069] и полимеризации [1067]. Кинетические методы исследования позволяют охарактеризовать эту способность ВМС несколькими количественными параметрами константами К, скорости взаимодействия ингибирующих групп с активными центрами (свободными радикалами), числом присутствующих типов ингибиторов, концентрацией ингибирующих групп различных типов и др. Найдено, что в составе нефтяных ВМС может содержаться два — три, реже четыре типа ингибиторов, характеризующихся величинами К, более 100, 30—50 и 5— 15 мл/моль-с соответственно. В высокосернистых нефтях иногда обнаруживаются ингибирующие центры и с еще более высоким уровнем активности (до 640 мл/моль-с в нефти месторождения Кара-Арна, Казахстан), превышающим стабилизирующую способность синтетических ингибиторов. Такое повышение активности, по-видимому, связано с синергическим эффектом, проявляемым сернистыми соединениями [1070]. Суммарная концентрация природных ингибиторов может достигать 0,28 моль/кг нефти или 1,6 моль/кг ВМС. [c.203]

Согласно принятому механизму термической деструкции, термический разрыв углерод-углеродной связи полимерной цепи сопровождается переносом атома водорода к месту разрыва, разложение полипропилена и полиизобутилена можно представить следующим [c.129]

В табл. 43 приведены индивидуальные вещества, выделенные из жидкофазных гидрогенизатов индивидуальных фенолов Данные о количествах выделенных низших фенолов не только иллюстрируют большую устойчивость мета-изомеров, но и позволяют развить представления о деструкции как о термической реакции, протекающей по радикальному механизму. [c.203]

С точки зрения многообразия эффектов первого уровня и большого практического значения выделяются реакции, протекающие по цепному механизму (например, реакции синтеза, термической и окислительной деструкции полимеров, многих био- и углеводородных соединений, цепные реакции в газах и др.), для которых характерны стадии зарождения, продолжения (роста), обрыва, передачи и разветвления цепи [2, 11—13]. [c.25]

Аронов и Нестеренко [1, с. 285], исходя из представлений о молекулярной структуре и механизма термической деструкции углей, считают, что процесс спекания начинается с термической деструкции, а не расплавления углей, так как в них практически не содержится веществ, способных расплавляться при нагревании. Большое значение в этом процессе имеет химический состав жидких продуктов, которые получаются при деструкции. Кислородсодержащие соединения труднее плавятся, чем углеводороды, поэтому желательно преобладание в углях углеводородов. Спекаемость тем [c.237]

Термическая деструкция может протекать по закону случая и по цепному механизму. [c.239]

В общем виде механизм термической деструкции можно представить рассматриваемой далее схемой [c.69]

Итак, термостабильность полимеров является одной из важнейших характеристик их эксплуатационной пригодности. Распад полимеров под тепловым воздействием приводит к резкому падению их физико-механических свойств, выделению низкомолекулярных продуктов, зачастую токсичных и пожароопасных. Знание механизма термического разрушения полимеров позволяет выбрать пути их стабилизации, а значит, и продления срока жизни изделий из полимеров. Преобладающим процессом является термическая деструкция полимеров, протекающая в зависимости от химической природы полимеров по механизму случайного разрыва макромолекул или деполимеризации. Повышение термостабильности полимеров связано с методами торможения этих реакций или синтеза более термостойких полимерных структур. [c.241]

Окислительная деструкция является одной из основных причин старения полимеров и выхода из строя многих полимерных изделий. Поэтому проблема защиты полимеров от старения является комплексной. Учитывая все известные виды деструктирующих воздействий на полимеры, можно заключить, что главными из них являются термическая и термоокислительная деструкция, усиливающиеся при одновременном действии света. Эти процессы протекают главным образом по механизму цепных радикальных реакций. Следовательно, меры защиты должны быть в первую очередь направлены на подавление этих реакций в полимерах. Высокомолекулярная природа полимеров является причиной того, что очень малые количества низкомолекулярных химических реагентов способны вызывать существенные изменения физических и механиче- [c.266]

По данным дериватографического исследования процесса термической деструкции каменноугольного пека произведен расчет кинетических параметров, которые позволили сделать выводы о механизме протекания процесса термического разложения. [c.89]

Термогравиметрия используется в полимерной химии при исследовании термической деструкции полимеров (кинетика и механизм деструкции),термостойкости полимеров, окислительной деструкции, твердофазных реакций, определении влаги, летучих и зольности, изучении процессов абсорбции, адсорбции и десорбции, анализе летучести пластификаторов, состава пластмасс и композитных материалов, идентификации полимеров. [c.175]

Термическая деструкция — одни нз наиболее распространенных видов деструкции полимеров. Она протекает, как правило, по цепному свободнорадикальному механизму, хотя распад некоторых поли.меров (поливинилхлорида, полиформальдегида) [c.200]

Механизмы протекания термической и термокаталитической деструкции ПИБ различаются. Термический распад полимерных продуктов протекает преимущественно по свободнорадикальному механизму [57], а при деструкции ПИБ в присутствии электрофильных катализаторов (сокатализатор Н2О) - по ионному механизму [58-60], возможно с участием свободнорадикальных процессов [63 . [c.238]

Снижение Е., процесса с 217 9 при термической деструкции ПИБ до 93 4 кДж/моль (реакция 1, схема 5.4) и 70 9 кДж/моль (реакция 2, схема 5.4) и одновременное увеличение длины кинетической цепи распада Z (zip) с 4 до 20-35 мономерных звеньев при введении электрофильных катализаторов свидетельствует об изменении свободнорадикального механизма деструкции ПИБ [c.239]

Гидрогенизация в зоне термической деструкции. Когда увеличивают температуру выше 350° С, механизм реакций постепенно изменяется на первичное воздействие накладываются другие, более быстрые и энергично действующие условия, характерные для процесса термической деструкции. Имеется в виду обычно разрыв связи углерод—углерод с образованием свободных радикалов, удалением освобождаемых при этом групп атомов, наиболее богатых водородом в форме летучих веществ, и реконденсация в более стабильные формы радикалов, менее летучих и более богатых ароматическим углеродом. Водород под давлением, вероятно, вмешивается в этот механизм, насыщая свободные валентности одной части образованных радикалов и препятствуя тем самым их конденсации. Вероятно также, что он препятствует термической дегидрогенизации ненасыщенных циклов, что приводит к расширению ароматических групп и к образованию кокса (см. рис. 19). [c.39]

Повышение доли отгона от сырья приводит к тому, что на собственно коксование поступает утяжеленное сырье. Увеличение скорости термической деструкции сказывается на том, что асфальто-смолистая часть сырья быстрее превращается в кокс и относительное количество ее над коксовым слоем уменьшается с возрастанием температуры. Кроме того, изменяется механизм формирования коксовых отложений. В результате всего этого с повышением температуры нагрева сырья снижается степень вспучиваемости коксующегося жидкого слоя, кокс получается с меньшим содержанием летучих и улучшенных механических качеств. [c.113]

Судя по одинаковому составу продуктов термической и термоокислительной деструкции ПЭТФ, механизм инициирования этих процессов одинаков. Роль кислорода сводится в основном к тому, что, присоединяясь к образующимся в результате термораспада радикалам, он способствует развитию вырожденного разветвления. [c.51]

Введение добавок в прядильный раствор или расплав полимера. Улучшение свойств химических волокон и получаемых из них изделий,- а-также придание волокна -невыз -ценных свойств введением добавок в раствор или расплав, из которого производится формование волокон, получает в последнее время все более широкое применение. Небольшие добавки низкомолекулярных реагентов, обладающих специфическими свойствами, придают волокну некоторые требуемые свойства. 41спользуя этот принцип, можно значительно повысить стойкость волокон и получаемых изделий к деструкции (термической, термоокислительной и фотохимической) и тем самым уменьшить снижение прочности изделий в процессе эксплуатации и повысить срок их службы. Роль этих добавок сводится в большинстве случаев к ингибированию распада макромолекулы по цепному радикальному механизму или [c.148]

Механизм термической деструкции ФС основательно изучен [4, 5]. Установлено, что независимо от того, в окислительной или инертной атмосфере протекает деструкция, процесс всегда имеет термоокислительный характер из-за высокого содержания в ФС кислорода. Ниже излагается предложенный Конли [4] механизм этого процесса. [c.102]

Существование отрицательного температурного коэффициента при деструкции полимеров в высокоэластическом состоянии в процессе вальцевания при сравнительно низкой температуре установлено не только для каучуков, но и для многих других полимеров [138, 146, 644]. Цереза и Уотсон [138, с. 202 146] показали, что с увеличением температуры скорость деструкции падает, а Мцт возрастает. Однако в этих работах не учтены чисто термический механизм деструкции (так как деструкция полимеров, выдержанных при температуре пластикации, не была обнаружена) и наличие горячих точек (так как при пластикации наблюдалась равномерная деструкция всей массы). [c.81]

Применение ряда современных методов исследования, например метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего определять структуру и концентрацию свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и других дало возможность изучить механизм старения и стабилизации полимеров н разработать эффективные методы стабилизации различных классов полимеров. Для многих из них предложены меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного, радиационного старения. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01 /о) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждагтся в защите от старения при эксплуатации. Здесь более эффективны такие антиоксиданты, как производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют <5г < -фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков), где достаточно эффективны аминные про-тивостарители или их сочетание с превентивными антиоксидантами. [c.273]

На основании учета диффузионных и кинетических факторов, а также представлений о радикально-цепном механизме рассмотрим экспериментальный и теоретический материал, имеиэщийся по термической деструкции компонентов ароматических концентратов и тяжелых нефтяных остатков. При нагреве нефтяных остатков в зависимости от порога устойчивости надмолекулярных структур происходит их последовательное выделение из нефтяной системы, Прн термодеструкции расслоившаяся диснерсионная среда и дисперсная фаза нефтяных остатков ведут себя по-разному. [c.162]

Следует отметить, что учет иммобилизационной способности асфальтеновых агрегатов позволяет дополнить теоретические представления по экспериментальным дан-нымдругих авторов. Так, например, в работах [148,149] в процессе пиролиза асфальтенов в токе гелия при непрерывном подъеме температуры со скоростью 25°С/мин определялось количество выделяемых жидких углеводородов. Показано, что выделение последних характеризуется экстремальной зависимостью. Начало выделения углеводородов происходит при 300-350° С, затем до 410-430°С скорость их выделения повышается, после чего снижается до полного прекращения при 550-600°С. Предлагаемый авторами вариант теоретического обоснования повышения выхода углеводородов заключается в предположении отрыва периферических алифатических и циклоалифатических фрагментов молекул и гетероатомных функциональных групп, вплоть до образования голоядерных ароматических молекуле 3-4 конденсированными ароматическими кольцами. Не подвергая сомнению возможность протекания реакций термической деструкции при повышении температуры, следует заметить, однако, что предложенный вариант механизма термических превращений не позволяет обосновать экстремальный характер зависимости выхода углеводородов. Более полное обоснование механизма термических превращений асфальтенов в данном случае можно связать с конформационными превращениями асфальтеновых агрегатов в процессе их нагрева, выделением при этом жидких углеводородов, иммобилизованных в межчастичном пространстве, при несомненном расщеплении длинных боковых радикалов и их отрыве от основного ядра агре гативной комбинации. Указанные процессы в конечном итоге приводят к уплотнению агрегативных комбинаций с образованием карбеновых и карбоидных структур. [c.134]

Термическая деструкция протекает при нагревании полимеров и в значительной степени зависит от их химического строения. Этот процесс идет по радикальному механизму и сопровождается разрывом химических связей и снижением молекулярной массы полимера. Термическая деструкция ускоряется в присутствии соединений, легко распадающихся на свободные радикалы. Однако эта деструкция может идти и по ионному (ионно-радикальному) механизму. При повышенной температуре скорость деструкции возрастает. Для различных полимеров существует свой порог термической устойчивости. Большинство из них разрушается уже при 200— 300 С, но имеются и термостойкие пйлимеры, как, например, политетрафторэтилен, который выдерживает нагревание свыше 400 С. [c.410]

Резкое влияние на развитие цепных процессов оказывает добавление (или удаление) примесей, способных химически взаимодействовать с активными частицами. Так, окисление СО или На кислородом по цепному механизму прекращается в результате глубокого высушивания смеси. Добавление тетраэтилсвинца к бензовоздушной смеси препятствует детонации (преждевременному воспламенению смеси в цилиндре двигателей внутреннего сгорания) потому, что образующиеся при термической деструкции тетраэтилсвинца метильные радикалы реагируют с активными частицами в цепном процессе окисления и [c.272]

Механизм ионообразования при введении органических веществ в пламя водорода в значительной степени изучен. В нижней части зоны пламени (у среза горелки) происходит термическая деструкция органических молекул. Окисление продуктов деструкции сопровождается хемиионизацней, при которой вся энергия химической реакции окисления не распределяется в окружающей среде, нагревая ее, а направлена только на ионизацию [c.53]

Термическая деструкция. Принципиально процесс термического расщепления полимеров ничем не должен отличаться от процесса крекинга углеводородов, цепной механизм которого установлен с полной достоверностью. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимера. Однако первой стадией процесса всегда является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и снижением молекулярной массы. Обрыв реакционргой цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного состава и образованию разветвленных и пространственных структур. [c.284]

В работе изучено влияние добавок химически активных веществ различной природы и тонкодисперсных углеродных наполнителей на термохимические процессы, протекающие в каменноугольном пеке при температурах до 850° С. В качестве химически активных добавок исследованы солянокислый гидразин (СКГ), обладающий восстановительными свойствами, персульфат аммония (ПСА) — добавка окислительного характера, и поливинилхлорид (ПВХ) — вещество, разлагающееся при термическом воздействии по радикальному механизму. В качестве углеродных наполнителей использованы тонкодисперсные (фракция —0,040+0 мм) порошки прокаленного нефтяного кокса КНКЭ и термоантрацита. С помощь метода термогравиметрического анализа изучены кинетические закономерности термической деструкции различных композиций на основе каменноугольного пека. Показано, что диапазон температур 20 — 850° С можно разделить на несколько температурных интервалов, в каждом из которых процесс термической деструкции подчиняется кинетическим закономерностям 1 порядка относительно исходного пека (табл.). Для каждого из этих температурных интервалов, рассчитаны на основании уравнения Аррениуса значения эффективной энергии активации и предэкспонентного множителя. Показано влияние природы и концентрации химически активных добавок, а также природы наполнителя на кинетические параметры термической деструкции каменноугольного пека. Ярко выраженным конденсирующим действием при карбонизации пена обладают персульфат аммония и прокаленный нефтяной нокс, суп счт венно повышающие выход коксового остатка. Введение в иеь-тонкодисперсного термоантрацита, а также добавка поливи нилхлорида тормозит процессы термической деструкции пека, сдвигая их в область более высоких температур. [c.93]

Суммарную энергию активации термической деструкции полипропилена измеряли многие авторы. Ее величина (61,0 [11], 62,5 [12], 55,0 [6], 51,4 [13], 65,0 ккалЦюль [14]) всегда ниже, чем энергия разрыва связи С—С (80 ккал1моль), что свидетельствует о радикально-цепном механизме деструкции. [c.127]

Состав и количество продуктов побочных реакций также не являются постоянными и изменяются в зависимости от выбранных параметров процесса. Как показано на рис. 3-18, содержание ацетальдегида в сконденсированном метиловом спирте и избыточном этиленгликоле повышается по мере протекания переэтерификации, причем в большей степени в этиленгликоле, т. е. практически после завершения реакции переэтерификации. Это позволяет считать, что ацетальдегид в условиях реакции переэтерификации образуется не в результате дегидратации этиленгликоля, а главным образом в результате частичной деструкции терефталатов с оксиэтилэфир-ными группами по механизму термической деструкции. Экспериментально было подтверждено [1251, что при раздельном нагревании метанола и этиленгликоля в присутствии катализаторов переэтерификации даже в более жестких температурных условиях ацетальдегид не обнаруживается. В присутствии же дигликольтерефталата, а особенно олигомеров, ацетальдегид образуется в заметных количествах. Для системы с катализатором ацетатом марганца образование ацетальдегида за 30 мин при 197 °С характеризуется следующими данными [c.51]

Как показывают многочисленные исследования последних лет, механизм и кинетика карбонизации во многом зависят от физико-химических свойств дисперсной фазы и дисперсионной среды. Поэтому при разработке количественных методов оценки процесса термолиза нефтяной дисперсной системы данных по кинетике г эупповых компонентов недостаточно. Такой вывод, например, сделан в работе , где показано, что в рамках консекутивного механизма, являющегося общепризнанным для большинства термических процессов, невозможно описать все характерные особенности реакций деструкции и конденсации при образовании кокса из жидкой фазы до достижения определенного состояния жидкой фазы - застудневания. [c.163]

В свете этих данных существующее в литературе кажущееся несоответствие между невысоким выходом мономера при термической деструкции полиизобутилена и низкими значениями тепл от полимеризации, а следовательно и верхней Т ,р полршера, объясняется различием в механизме распада ПИБ (катионный или свободнорадикальный механизм пррт термическом воздействии). Возможность проведения процесса деструкции полимера по схеме катионной деполимеризации устраняет это несоответствие. [c.240]

Итак, к концу 1940-х гг. гипотеза о радикально-цепном механизме расширяется до теории параллельно-последовательных реакций деструкции и уплотнения на основе радикально-цепного механизма. К примеру, А.Ф. Красюков в своей книге, являющейся первой книгой выпущенной в печати на тематику замедленного коксования, представляет процесс коксования как сумму параллельно-последовательных реакций, протекающих по радикальному механизму [11, 29, 55, 63, 69, 78]. Эта попытка объяснить механизм термического преобразования нефтяных остатков является довольно серьезной и масштабной (теория не теряла своей актуальности около 20 лет). Параллельнопоследовательные реакции деструкции и уплотнения долгое время были приняты за основу механизма коксообразования. Помимо А.Ф. Красюкова эту идею поддержали многие исследователи того времени и использовали ее в своих разработках по изучению процесса коксования. Обобщенная теория параллельно-последовательных реакций применительно к разложению газообразных, жидких и твердых топлив изложена в работе [90] и выглядит следующим образом. В результате термического воздействия на нефтяные остатки происходят деструктивные изменения их компонентов, сопровождающиеся распадом исходных молекул и образованием новых. Сущность теории заключается в том, что при термическом разложении топлива протекает одновременно несколько реакций с различными энергиями активации 76]. Следует отметить, что в практике изучения строения высокомолекулярных органических соединений нефти принят метод разделения их на ряд структурных групп (масла, смолы, асфальтены, карбоиды и др.) и последующего изучения их химического состава [24, 99]. [42] Среди всех групп наибольший интерес при исследовании процесса коксования представляют смолы и асфальтены, которые являются высокомолекулярными гетероциклическими соединениями нефти, и которые считаются коксообразующими веществами. [c.62]