ВюН карборан термическая стабильность

Карборан и его алкилпроизводные являются представителями сравнительно нового класса борорганических соединений, обладающих высокой термической и химической стабильностью, в частности они не окисляются воздухом и не гидролизуются. [c.84]

Огромные возможности химии карборанов практически гарантируют применение этой области химии для нужд общества. Способность бора к образованию стабильных клеточных структур, аналогичных ароматическим и включающим много различных элементов (металлов и неметаллов), позволяет смело утверждать, что эта область химии так же богата синтетическими возможностями, как и органическая химия. Представляется вполне вероятным, что волокна, масла, красители и даже медикаменты на основе карборана станут когда-нибудь важными промышленными продуктами. Однако в настоящее время практически используются только карборановые полимеры, особенно полимеры, обладающие чрезвычайно высокой стойкостью к термической и окислительной деструкциям. Действительно, основная часть опубликованных работ по химии икосаэдрических о-, м- и п-карборанов появилась в результате промышленных исследований, имеющих своей целью разработку методов синтеза таких полимеров. Это в основном объясняется тем, что карбораны не только обладают высокой термической и химической стойкостью, но могут также действовать как поглотители энергии, тем самым повышая прочность соседних связей в полимерной цепи. Свойства полимеров на основе карборанов очень разнообразны некоторые из этих полимеров являются действительно необычными материалами, способными выдерживать чрезвычайно жесткие условия, в которых обычные органические и неорганические полимеры почти полностью деструктируются. [c.191]

В последнее время химия бора обогатилась новым классом соединений т-так называемыми карборанами (бороуглеродами). Один из представителей карборанов имеет состав В10С2Н12 (барен). Это кристаллическое вещество (т. пл. 300 °С), его молекула имеет структуру икосаэдра, в котором атомы углерода аналогичны атомам бора и принимают участие в трехцентровых связях с ближайшими атомами бора (рис. 188, б). Варен растворим в органических растворителях. Вареновое ядро очень устойчиво по отношению к окислителям, щелочам. Атомы водорода, наоборот, легко замещаются. На основе карборанов получены многочисленные производные, в том числе карборановые полимеры. Многие из них обладают ценными физико-химическими и физикомеханическими свойствами (высокая термическая стабильность, высокие диэлектрические свойства и пр.). Химия карборанов в настоящее время интенсивно изучается. [c.482]

Алкилпроизводные карборана - сравнительно недавно полученные соединения, обладающие высокой термической стабильностью и рядом других ценных свойств. Одним из представителей этого класса соединений является изопропил-мета-карборан. Свойства его мало изучены и з литературе практически не описаны, йзопро пил-мета-карборан получаетач методом направленного синтеза в смеси с мета-карборанон и кзопропил-орто-карбораном(см.таблицу), [c.183]

Карбораны образуют новый класс производных гидридов бора, которые по своей структуре лежат между органическими и элементоорганическими соединениями и обладают рядом специфических свойств, интересных как для теоретической, так и для прикладной химии. Включение двух атомов углерода в структурную ячейку гидридов бора и исчезновение мостиковых В—Н—В-связей коренным образом изменяет свойства этих соедине1пп"1 повышается их термическая стабильность, снижается реакционная способность к различным реагентам (кислороду, воде, кислотам, щелочам и др.), а также их физиологическая активность. Эти свойства карборанов и их производных привлекли внимание многих исследователей, заинтересовавшихся возможностью получать новые полимеры на основе карборансилоксановых соединений, которые обладали бы повышенной термической стабильностью по сравнению с существующими полимерами. Предложены и другие пути специфического использования карборанов. [c.5]

Все приведенные выше циклические производные термически стабильны при температуре, значительно превышающей 400 °С. До некоторой степени неожиданно то, что они не реагируют с водой, хотя циклический тетраметилдисилоксан под действием органических и неорганических оснований превращается в о-карборан и ме-тилсиликоновый полимер [236]. [c.132]

Перегруппировка С- и В-замещенных производных о-карборана в соответствующие изомеры уИ-карборана возможна только в том случае, если функциональные группы термически стабильны. Ново многих случаях такие попытки приводили к значительному разложению карборанов. Например, 1-метил-о-карборан при 400 "С превращается, в 1-метил-лг-карборан с 69%-ным выходом, а 1,2-бы< -(оксиметил)-о-карборан при этой же температуре разлагается [92]. При 450°С карборановое ядро 1-изопроиил-о-карборана подвергается и деалкилировапию, и изомеризации, образуя л-карборан с выходом более 90%) [256]. [c.167]

Соединение СгВдН имеет низкую термическую стабильность и отщепляет водород при 75—100 °С, образуя один и тот же карборан с замкнутой полиэдрической структурой — ЬЗ-СгВдНи (разд. 5-1) [84, 327, 329]. При высокотемпературном протонировании любого из двух ионов С ВдН в одну стадию получается [c.205]

Химия лг-карборана (ранее называемого неокарбораном) менее изучена, чем химия орто-изомера(1,2-С2Вк)Н12), однако между ними имеется некоторое сходство. Реакции и свойства ж-карборана в значительной мере повторяют реакции и свойства о-карборана. В ж-карборане, например, водород, связанный с атомом углерода, легко замещается металлом. Получающиеся металлсодержащие лг-карбораны, подобно о-карборановым аналогам, являются удобными исходными продуктами для синтеза большого числа С-замещенных производных. Однако в химических свойствах производных этих двух изомеров существуют большие различия, которые обычно можно отнести за счет одного или нескольких факторов 1) раздельного расноложения атомов углерода в ж-карборановом остове, что сильно мешает образованию низших экзополиэдричес-ких карборановых ядер 2) обычно более слабых электроноакцепторных свойств ж-карборановой системы 3) более высокой термической стабильности ж-карборанового ядра. Как правило, производные ж-карборана менее полярны, более летучи и имеют более низкую температуру плавления, чем их о-карборановые аналоги [92, 314]. Сравнение полярографических потенциалов восстановления различных производных о- и ж-карборанов показывает, что производные о-карборана восстанавливаются гораздо легче и, следовательно, имеют большее сродство к электрону [306, 422]. Такой вывод совпадает с предположением о сравнительно слабом индуктивном эффекте лькарборанового ядра для этого предположения имеются веские химические доказательства, которые будут изложены ниже. [c.162]

Высокой термической и химической стабильностью обладают разнообразные полимеры, получаемые на основе карборанов. Получены полипзопронилкарборан [ПО], поливинилкарборан [111], сополимер с метнлакрилатом [110] и другие [112, 113]. Указывается на возможность получения сополимеров карбораннлметил-метакрилатов с фторсодержащими акрилатами [110]. [c.662]

При исследовании процесса термической деструкции карбораисодержащих ароматических полиамидов (см. гл. IV) возник вопрос о влиянии кар-борана на стабильность амидной связи. Оказалось, что скорость уменьшения интенсивности полос поглощения амидной связи (1700, 1620 и 1200 см ) во времени для этого полиамида меньше, чем для полимера без новых фрагментов. Таким образом, было установлено [210, 211], что карборан стабилизирует амидную связь. [c.60]

Расчеты методом молекулярных орбиталей, проведенные Гофманом и Липскомом [156] для определения относительной стабильности о- и лг-карборанов, показывают, что. иета-изомер имеет более высокую тер.мостойкость, что согласуется с наблюдаемой термической перегруппировкой о-карборана в лг-карборан. [c.170]

Отнесение связей в полиэдрических карборанах и борановых анионах к типу высокоделокализованных хорошо подтверждается их хихмическими свойствами. Термическая и гидролитическая стабильности этих молекул в сравнении с таковыми для нейтральных боранов являются поразительными, и, по-видимому, нельзя не сделать вывода о резонансной стабилизации, аналогичной той, которая имеет место в ароматических углеводородах. Дополнительным доказательством делокализации связей служат наблюдаемые индуктивные эффекты при реакциях замещения в остове (гл. 6 и 7) и замечательное открытие Хоторном, Юнгом и Вэгнером [139] карборановых аналогов ферроцена, в которых атом переходного металла через я-связь присоединен к пятичленному кольцу карбора-новой системы (гл. 9). К сожалению, известно пока еще очень мало количественных данных, непосредственно относящихся к данной проблеме. Разность между диамагнитной восприимчивостью калиевой соли В Н - и индивидуальными атомными восприимчивостями имеет довольно высокое значение, равное 37 10 см /моль, и это было принято Липскомом [195] как еще одно доказательство делокализации электронов. Другие данные, относящиеся к этой проблеме, такие, как, например, константы диссоциации карборановых кислот, будут обсуждены в гл. 6 и 7. [c.27]

Интересная особенность высокоэнергетических реакций между бораном и ацетиленом — образование множества различных метил-карборанов (табл. 4-1). Метильные группы в карборановых ядрах распределяются практически произвольно (некоторые реакции, например, приводят к получению всех возможных монометильных производных /слозо-карборана 2 4-С2В5Н7). Следует отметить, что метильный радикал присоединяется предпочтительнее к атому бора, а не углерода. Это наводит на мысль о том, что во время реакции некоторые ацетиленовые углерод-углеродные связи могут распадаться с образованием фрагментов со связями бор—углерод, что приводит к В-алкилированным карборанам, тогда как остальные ацетиленовые звенья включаются в карборановые клеточные структуры. Последние могут перегруппировываться в более благоприятные с термодинамической точки зрения изомеры, но обычно с разделением атомов углерода в карборановом остове. Исключение, по-видимому, составляет карборановое соединение 1,2-С2ВзН5 (см. ниже), алкильные производные которого стабильны, а их клеточная структура в условиях термического возбуждения не обнаруживает склонности к изомеризации [105]. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология