Катализ гидроксильным ионом

В роли основания-катализатора в этой схеме может выступать не только ОН--ИОН, но и другие, более слабые основания, например ион аммония или даже вода. Как оказалось, в некоторых случаях скорость каталитической реакции пропорциональна только концентрации ионов ОН , а присутствие других, более слабых оснований на этой величине не сказывается. Подобный катализ называют специфическим катализом гидроксильным ионом. В общем случае кажущаяся константа скорости реакции первого порядка ( оьз) для изучаемого процесса представляет собой сумму нескольких членов [c.52]

Первый член представляет собой константу скорости в растворах сильных кислот и соответствует ко — константе некатализируемой реакции. Множитель 8,33-10 — каталитическая константа для ацетатного иона. Катализ гидроксильными ионами может быть обнаружен в более щелочных растворах, но он незначителен в условиях, указанных [c.270]

Внутримолекулярный общий кислотный катализ -+ Нуклеофильный катализ гидроксильным ионом [c.174]

Из таблицы видно, что энергия активации в случае катализа гидроксильными ионами меньше на постоянную величину, приблизительно равную 5900 кал. В настоящее время неизвестно, почему гидроксильные ионы оказывают большее каталитическое действие. Однако из опытных наблюдений можно сделать некоторые выводы. [c.342]

Данные Ларссона [56]. Катализ гидроксильным ионом при pH 8—9. [c.49]

Кривая б относится к катализу гидроксильными ионами. В каждом из этих случаев величиной т. е. реакцией под действием воды, можно пренебречь. [c.70]

А. КАТАЛИЗ ГИДРОКСИЛЬНЫМ ИОНОМ [c.72]

Гидролиз эфиров можно катализировать ионообменными смолами типа четвертичных аммонийных оснований [202] и окисью алюминия с осажденным на ней гидратом окиси калия [203]. Реакции, катализируемые этими твердыми веществами, не имеют никакого принципиального отличия от гомогенного катализа гидроксильным ионом. [c.75]

Это уравнение описывает специфический катализ гидроксильным ионом в противоположность уравнению (6), которое применимо к общему основному катализу, производимому присутствующим в растворе каким-либо веществом В. Какое из этих двух уравнений, (6) или (9), будет выполняться, зависит от относительных величин 2[СНдСН0] и й 1[ВН+], и поэтому будет ли карбанион НС0СН7 реагировать более быстро с ацетальдегндом или с ВН+, зависит от относительных констант скоростей и концентраций. [c.330]

На основании того, что зависимость относительной эстераз-ной активности Zn(И)-карбоксииептидазы от pH является линейной в интервале pH 6—9, в работе [5] был сделан вывод об участии в ферментативном катализе гидроксильного иона в качестве нуклеофильного агента. Однако при увеличении концен- [c.12]

Вследствие катализа гидроксильными ионами окись этилена гидролизуется в этиленгликоль, а этаноламины оксиэтилируются по их спиртовым группам [c.399]

Первые кинетические исследования некоторых каталитических реакций, таких, как гидролиз эфиров и инверсия сахара (Аррениус Оствальд, после 1890 г.), указали на существование соотношения между скоростью реакции и силой кислоты, примененной в качестве катализатора. В.соответствии с теорией электролитической диссоциации каталитическое действие кислот приписывалось исключительно водородным ионам, а в случае основного катализа — гидроксильным ионам раствора. Анионам кислот, соответственно катионам оснований, применяемым в качестве катализаторов, не приписывали никакого каталитического действия. Концентрацию водородных и гидроксильных ионов измеряли, как правило, методом электропроводности. Однако вскоре было замечено, что только в некоторых случаях и в определенных условиях скорость реакции является линейной функцией концентрации гидроксильных или водородных (т.е. гидроксониевых) ионов, измеренной кондуктометрическим путем. Главным образом в случае сильных кислот рост стехиометрической концентрации кислоты всегда обусловливает значительно большее увеличение скорости реакции, чем степени диссоциации , вычисленной из электропроводности раствора. Было также замечено, что прибавление нейтральных солей, т.е. солей, не являющихся кислыми илн основными и не обладающих общим с кислотами ионом, иногда значительно изменяет скорость реакции (солевые эффекты). [c.221]

В кислотном катализе субстрат действует в качестве основания, принимающего протон, отдаваемый катализатором, и превращающегося в сопряженную кислоту. В основном катализе субстрат ведет себя, как кислота, отдавая протон основанию и превращаясь в сопряженное основание. В некоторых катализах гидроксильными ионами субстрат присоединяет ион НО ", превращаясь в анион. Соединения, образующееся в реакциях между катализаторами и субстратом, являются, как правило, реакционноспособными промежуточными продуктами каталитической реакции. Они быстро распадаются или же реагируют с растворителем или с другим реагентом, присутствующим в растворе, и по этой причине появляются в растворе в крайне малых концентрациях, причем они недостаточно устойчивы для того, чтобы их можно было выделить обычными методами препаративной химии. Впрочем, неустойчивость этих промежуточных продуктов каталитических реакций и является условием катализа. Тот факт, что многие органические вещества являются слабыми кислотами или слабыми основаниями или одновременно обоими, только подтверждает это представление. Во многих случаях строение промежуточных продуктов [c.223]

Кинетика реакции сахарозы типична для реакций, в которых проявляется специфический катализ водородными ионами. Другими примерами подобной кинетики являются гидролиз сложных эфиров [9], ацеталей [8], этилаля[10] и разложение диазоуксусного эфира [11—13]. Для характеристики катализа гидроксильными ионами, помимо гидролиза сложных эфиров и разложения нитрозотриацетонамина (14, 15], можно привести в качестве нового интересного примера метанолиз замещенных /-ментилбензоатов [16]. [c.68]

В специальных случаях для установления механизмов катализа могут быть полезны и другие критерии. Так, если можно показать, что основные частицы нуклеофила атакуют карбонильную группу без помощи общекислотного катализа, то в этом случае любой наблюдаемый общеосновной катализ атаки сопряженной кислоты нуклеофила нельзя интерпретировать как общекислотный катализ атаки основных частиц. Положительное отклонение константы скорости катализа гидроксильным ионом от прямой Брёнстеда указывает на то, что механизм реакции включает непосредственную нуклеофильную атаку нуклеофила, который образуется в предшествующей быстрой равновесной стадии (специфический основной катализ). Этот критерий использовали при изучении реакции присоединения перекиси водорода к альдегидам, для которой положительное отклонение иона гидроксила было интерпретировано как свидетельство непосредственной атаки анионом перекиси водорода [13] (гл. 10, разд. Б, 2). [c.163]

В разделе III было показано, что зависимость скорости гидролиза эфиров от pH можно объяснить катализом гидроксониевым ионом в кислой и гидроксильным ионом в щелочной среде. Обычно на кривой гидролиза pH — скорость имеется довольно отчетливый минимум, который лежит не в нейтральной области, а при pH 4—6 (194]. Отчетливость этого минимума зависит от наличия ил и отсутствия некатализируемой реакции с молекулой воды [118] резкий минимум наблюдается при отсутствии такой реакции, а нечеткий минимум указывает на значительную роль реакции с водой. Наличие минимума в области кислых значений pH указывает, что катализ гидролиза эфиров гидроксильным ионом превалирует над катализом ионом гидроксония. Это соотношение верно не для всех производных карбоновых кислот, например при гидролизе амидов катализ ионом гидроксония эквивалентен или сильнее, чем катализ гидроксильным ионом. [c.72]