Катализ специфический гидроксильным

В щелочных растворах скорость гидролиза сложных эфиров пропорциональна концентрации ионов гидроксила, следовательно, здесь имеет место специфический гидроксильный катализ [c.289]

Примером гомогенного катализа может служить каталитическое действие кислот и оснований, а также водородных и гидроксильных ионов на ход многих реакций. Ввиду специфического характера этого типа катализа, называемого кислотно-основным, мы не будем рассматривать его здесь. [c.229]

В роли основания-катализатора в этой схеме может выступать не только ОН--ИОН, но и другие, более слабые основания, например ион аммония или даже вода. Как оказалось, в некоторых случаях скорость каталитической реакции пропорциональна только концентрации ионов ОН , а присутствие других, более слабых оснований на этой величине не сказывается. Подобный катализ называют специфическим катализом гидроксильным ионом. В общем случае кажущаяся константа скорости реакции первого порядка ( оьз) для изучаемого процесса представляет собой сумму нескольких членов [c.52]

Коэффициенты р и а в уравнениях (6-80) и (6-81) характеризуют чувствительность скорости реакции к изменению основности или кислотности катализатора. Нетрудно показать, что в том случае, когда р или а близки к 1, общий основный или общий кислотный катализ обычно отсутствуют и скорость реакции определяется только специфическим катализом гидроксильным или водородным ионом [53]. При уменьшении р или а до О вклад основного или кислотного катализа тоже становится исчезающе малым. Таким образом, общий основный или общий кислотный катализ наиболее существен при значениях коэффициентов р и а, близких к 0,5. При этих условиях, как нетрудно видеть, такое относительно слабое основание, как имидазол (в боковой цепи гистидина), может оказаться необычайно эффективным катализатором при pH 7. [c.54]

Фактически это означает, что реакция катализируется гидроксильными ионами. Механизмы реакций, соответствующие общей схеме (1-57), относят к типу специфического основного катализа, поскольку кажущиеся скорости таких реакций зависят только от концентрации гидроксильных ионов. Для осуществления общего основного катализа необходимо, чтобы перенос протона от субстрата 8Н был скорость-определяющей стадией реакции, так что [c.37]

Как и в случае кислотного катализа, можно различать общий и специфический основный катализ. Если реакция катализируется только гидроксильными ионами, говорят о специфическом основ- [c.420]

Специфический катализ водородными и гидроксильными ионами [c.68]

Все эти механизмы, вероятно, можно исключить из рассмотрения. Если бы скорость определялась реакцией (а) или (ж), то скорость реакции не зависела бы от концентрации субстрата, а если бы скорость определялась реакцией (д) или (л), то не наблюдался бы катализ кислотой или основанием. Если бы определяющими скорость были реакции (б), (г) или (з), то проявлялся бы специфический катализ водородным или гидроксильным ионом, однако в действительности наблюдается общий кислотно-основной катализ. Реакции (в), (е) и (м) нельзя считать определяющими скорость, поскольку они включают присоединение или отщепление протона от атома кислорода. Реакции (и) и (к) должны быть достаточно медленными, однако их скорости должны зависеть от нуклеофильной реакционной способности катализатора по отио-щению к углероду, а не от основности по отношению к протону. Как показано в разделе IV, Г, именно основность коррелирует с наблюдаемыми скоростями. [c.248]

Можно полагать, что при функционировании ферментов реализуются общий основный и общий кислотный катализ. Ферменты не способны локально концентрировать протоны или гидроксильные иоиы с тем, чтобы обеспечить специфический основный или специфический кислотный катализ. Однако определенные иоиогениые группы ферментов при их нормальной степени протонировання, соответствующей pH клетки, могут выступать в роли общекислотных и общеосновных катализаторов. [c.53]

С точки зрения электролитической теории как будто небольшая разница для процесса, присоединяется ли при кислотном катализе временно к реагирующим молекулам недиссоциированная молекула кислоты или присоединяется такой комплексный катион, как сольватированный растворителем водородный ион, или соответственно при щелочном катализе присоединяется недиссоцииро-ванное основание, анион кислоты, гидроксильный ион или другой акцептор протонов, вызывающий отдачу протона реагирующей молекулой. Каталитическое поведение различных доноров-протонов и акцепторов-протонов выражается константами их удельного каталитического действия, отражаюхцими индивидуальные скорости, с которыми происходят отдача и принятие протонов. Специфическое каталитическое действие комплексных ионов, образованных из Н+ ионов и молекул растворителя, часто весьма различно. Комплексные ионы воды <Нз0)+, спирта (СаН50Н2)+. В смешанном растворителе, например воде, содержащей спирт, устанавливается равновесие между отдельными видами комплексных ионов, и небольшой сдвиг в нем может сильно влиять на ход реакции. Комплексы, образованные Н+ ионами и молекулами спирта НОН+, могут быть каталитически более активны, чем те комплексы, которые образованы Н+ ионами и молекулами воды НОН . С этой точки зрения Гольдшмитд [191, 192] пытался объяснить замедляющее действие воды в кислотном катализе при реакции этерификации в спиртовых растворах. На основе химического равновесия, известного как кислотно-основное равновесие, можно получить определение кислоты и основания [c.205]

Это уравнение описывает специфический катализ гидроксильным ионом в противоположность уравнению (6), которое применимо к общему основному катализу, производимому присутствующим в растворе каким-либо веществом В. Какое из этих двух уравнений, (6) или (9), будет выполняться, зависит от относительных величин 2[СНдСН0] и й 1[ВН+], и поэтому будет ли карбанион НС0СН7 реагировать более быстро с ацетальдегндом или с ВН+, зависит от относительных констант скоростей и концентраций. [c.330]

В качестве предварительно диссоциирующего реагента может выступать также вода, С этой точки зрения в разряд специфического основного катализа следует отнести также все реакции с участием гидроксильных или других лиат-ионов в качестве нуклеофила. Для этих, [c.360]

Всегда, когда это возможно, необходимо попытаться восстановить активность фермента с помощью какого-либо подходящего специфического воздействия. Это единственный эффективный метод контроля, позволяющий исключить вероятность того, что утрата активности обусловлена общей денатурацией фермента. Так, ацетилирование гидроксильной группы, тирозина ацетил-имидазолом следует предпочесть иодированию бензольного кольца тирозина, поскольку замещающая ацетильная группа может быть отщеплена с помощью. реакции спонтанного гидролиза при слабощелочном значении pH. Аналогично инактивация фермента путем образования смешанного дисульфида при реакции с тиоловым соединением служит более подходящим способом доказательства участия 5Н-групп в катализе, чем реакция алкилирования сульфгидрильных групп иодацетатом или Ы-этилмалеимидом. Использование первого метода позволяет реактивировать фермент с помощью простой реакции восстановления, тогда как необратимая потеря активности в последнем случае может быть следствием либо специфического алкилирования ЗН-групп, либо вторичных конформационных изменений. Разумеется, оба типа экспериментов дополняют друг друга. [c.222]

Эта реакция не является реакцией щелочного катализа, в ней специфически участвует и катион. Значительно более активным катализатором является гидрат окиси таллия ТЮН едкие щелочи неактивны (Е. Пфейль, 1952 г.). Образующийся гликолевый альдегид автоконденсируется по альдольной схеме при каталитическом действии гидроксильных понов, давая моносахариды (том II). [c.670]

Кинетика реакции сахарозы типична для реакций, в которых проявляется специфический катализ водородными ионами. Другими примерами подобной кинетики являются гидролиз сложных эфиров [9], ацеталей [8], этилаля[10] и разложение диазоуксусного эфира [11—13]. Для характеристики катализа гидроксильными ионами, помимо гидролиза сложных эфиров и разложения нитрозотриацетонамина (14, 15], можно привести в качестве нового интересного примера метанолиз замещенных /-ментилбензоатов [16]. [c.68]

Этот ] геханизм представляет собой специфический кислотный-общеосновной катализ реакции в прямом направлении. В обратном направлении катализатор должен действовать, отдавая протон уходящей гидроксильной группе, с тем чтобы частично придать ей свойства молекулы воды и тем самым увеличить ее способность к удалению. Это и есть непосредственный общокислот-ный катализ. [c.153]

В специальных случаях для установления механизмов катализа могут быть полезны и другие критерии. Так, если можно показать, что основные частицы нуклеофила атакуют карбонильную группу без помощи общекислотного катализа, то в этом случае любой наблюдаемый общеосновной катализ атаки сопряженной кислоты нуклеофила нельзя интерпретировать как общекислотный катализ атаки основных частиц. Положительное отклонение константы скорости катализа гидроксильным ионом от прямой Брёнстеда указывает на то, что механизм реакции включает непосредственную нуклеофильную атаку нуклеофила, который образуется в предшествующей быстрой равновесной стадии (специфический основной катализ). Этот критерий использовали при изучении реакции присоединения перекиси водорода к альдегидам, для которой положительное отклонение иона гидроксила было интерпретировано как свидетельство непосредственной атаки анионом перекиси водорода [13] (гл. 10, разд. Б, 2). [c.163]

Аналогично механизм (82) требует, чтобы в обратном направлении имидазол действовал как общеосновной катализатор удаления протона от гидроксильной группы серина, которая атакует субстрат. И в этом случае существование специфически основного плюс общекислотпого катализа в одном направлении требует, чтобы реакция подвергалась в другом направлении общеосновному катализу. Существенное различие между этими двумя механизмами заключается в том, что уравнение (81) включает перенос протона к группе и от группы X при ее отделении или атаке этой группой, в то время как уравнение (82) включает перенос протона к гидроксильной группе серина и от нее в аналогичных процессах. [c.180]

Настоящее исследование входит в цикл работ по применению инфракрасных спектров к вопросам адсорбции и катализа, начатых в нашей лаборатории еще в 1940 г. [1]. На начальном этапе была подвергнута детальному спектральному исследованию адсорбция газообразных молекул, главным образом на силикатных адсорбентах различной природы (аэрогель силикагеля, пористое стекло, силикагель) [2, 3]. Применялась также адсорбция из растворов в СС14 [4]. В дальнейшем особое внимание было обращено на алюмосиликагель как важный промышленный катализатор, с задачей спектрального выявления наряду с поверхностными гидроксильными группами также и специфических центров, взаимодействующих с адсорбированными молекулами [4,5]. Число таких активных центров на поверхности, по подсчетам, должно быть значительно меньше числа поверхностных ОН-групп [6]. [c.44]

Этот пример важен для обеих специфических азореакций — диазотирования и сочетания. Однако он представляет собой лишь частный случай имеющ,его большое значение класса кислотного и основного катализа, в основательном исследовании и систематизации которого особые заслуги имеют Бренстед и Белл. При этом существенным является различие между кислотным (или основным) катализом, с одной стороны, и специфическим катализом посредством водородных (или гидроксильных) ионов —с другой. При специфическом катализе в водной среде на скорость реакции оказывают влияние только (сольватированный) - или ОН -ион. В общем же случае реакцию катализируют все кислоты и основания. И общий, и специфический катализ характеризуются тем, что скорость реакции является функцией концентрации Н -(или ОН -) ионов т. е. зависит от pH. Экспериментально их можно различить, варьируя концентрацию буфера при неизменном молярном соотношении комионент, т. е. при постоянном р/Н. В случае общего катализа при этом изменяется скорость реакции. Вопрос о том, идет ли в этом случае реакция под влиянием кислой или основной составной части буферной смеси, можно определить путем изменения соотношения этих компонент. [c.15]

Гидроксильная группа в виде свободного аниона или в составе воды, спиртов и фенолов может катализировать гидролиз амидов и других производных карбоновых кислот по механизмам специфического (ион ОН ), общего основного и н т<.-леофильного катализа. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология