Окислительное раскрытие циклов

НОЙ конфигурации была решена прежде всего благодаря использованию исходных и промежуточных веществ пикнического строения, жесткая геометрия которых обеспечивала надежный контроль стереохимии образования новых центров. Но не менее важным было применение реакции Байера— Виллигера как метода, позволявшего с уверенностью использовать эти преимущества работы с циклическими соединениями, поскольку заранее было известно, что окислительное раскрытие циклов в этих соединениях будет проходить с сохранением конфигурации. [c.262]

Окислительное раскрытие цикла является синтетически важным способом для циклоалкенов или циклоалканонов. Эти реакции подробнее рассмотрены в разд. 9.2.6 и 9.5.3. Примеры, приведенные ниже, лишь показывают возможности этого метода [c.172]

Продукт подвергается окислительному раскрытию цикла с образованием эфира р-кетола (65). Затем в результате элиминирования с кислотным катализом получают а, р- ненасыщен-ный кетон (66). а,р-Ненасыщенный кетон селективно гидрируется, а ацетат гидролизуется с образованием прегнен-5-ол-Зр-она-20 (67). С помощью ряда окислительных процессов, включая окисление по Оппенауэру, он может быть превращен в прогестерон (68), причем общий выход в расчете на 64 составляет порядка 50%. [c.325]

Пропиленсульфид в подобных условиях претерпевает окислительное раскрытие цикла [20]. [c.299]

В настоящее время нельзя дать ответа на вопрос, действительно ли образованию дикарбонильного соединения из фурана предшествует присоединение элементов воды в положение 1,2 или 1,4 с последующим размыканием образовавшегося промежуточного соединения. Устойчивость продуктов расщепления цикла в значительной степени определяется природой присутствующих заместителей. Если раскрытие цикла проводится в окислительной среде, то первоначально образующееся карбонильное соединение часто при этом окисляется. [c.132]

Окислительное и восстановительное раскрытие цикла [c.172]

Реакции этого типа имеют в синтезе гораздо меньшее значение, чем при деструктивном определении строения. Окислительный разрыв углерод-углеродной двойной связи обычно приводит к образованию альдегидов, кетонов или карбоновых кислот. Однако на деле алкен лишь очень редко является самым подходящим исходным веществом для получения соединений этих классов. В разд. 7.4.2 мы уже отмечали ценность окислительной деструкции как процесса раскрытия цикла. Бывают также случаи (разд. 14.6), когда алкен может быть использован как скрытая карбонильная группа в многостадийном синтезе. [c.229]

Условия однозначных превращений в последней реакции обеспечивают высоких выход продуктов окислительного раскрытия тииранового цикла. [c.257]

Таким образом, функции газообразного кислорода в процессе окислительного дегидрирования двояки. С одной стороны, кислород в газовой фазе ограничивает обеднение поверхности кислородом с другой стороны, наличие кислорода уменьшает блокировку поверхности кислородсодержащими соединениями, путем окисления их до СОз или СО. Природа этих соединений пока еще не раскрыта. При температуре реакции В —Мо-катализатор не восстанавливается в токе Нз- Окисление также отсутствует при импульсном вводе Нд + Оа- Наконец, реакция окислительного дегидрирования протекает в токе Н так же, как и в токе Аг. Ранее подобные опыты проводили и в динамических условиях [45]. Эти результаты полностью исключают всякую возможность отщепления водорода в газ в качестве промежуточного этапа окислительного дегидрирования. В то же время они подкрепляют приводившуюся точку зрения, по которой окислительное дегидрирование олефинов на ряде окислов можно рассматривать как многократно повторяющийся цикл реакций частичного двухмерного восстановления поверхности олефином и последующего ее окисления газообразным кислородом [10, 18—21]. [c.287]

Окислительное раскрытие циклов 174 Окислительное сочетание 245 Оксираны 16. 226 4-Оксо-4-фенилбутанонитрил 131 Одно лектронное отщепление 213 Озонирование 231 Оппенауэра реакция 23Р [c.344]

В 1920 г. М. Делепин и сотр. [1, 2] изучили реакции этиленсульфида с азотной кислотой, перманганатом калия и показали, что вместо этилен-эписульфоокиси или эписульфона в этих случаях образуются продукты окислительного раскрытия цикла. Аналогичные явления отметили позже другие авторы [3, 4], изучившие реакции циклогексен- и пропиленсульфидов с перекисью водорода. [c.123]

Как показано в работе [16], галогенирование пропиленсульфида в присутствии воды или соляной кислоты приводит к продуктам окислительного раскрытия цикла, которым приписано строение 2-галогенизопропил-сульфогалогенидов [c.256]

При использовании в этой реакции 6-К-5-амино-1,2,4-триазин-4-оксидов также за счет раскрытия цикла о -аддукта образуются 3-К-2, 6-диамино-1-гидрокси-1,4,5-триазагекса-триены. Однако, в этом случае окислительная ароматизация с образованием 3,5-диамино-1,2,4-триазин-4-оксидов не идет 5 . [c.121]

В очень близкой группе рифамицинов, изучавшейся аналогичными методами, стартовое звено, образованное из углевода, лишено С-метильной группы в других отношениях продукт сборки (157) идентичен соединению (154) [93]. Однако дальнейшие превращения (157) протекают другими путями (схемы 39—41). Уже в самом раннем из идентифицированных макроциклических предшественников, рифамицине W 157), метильная группа при С-14 подверглась гидроксилированию. Как было показано с помощью меченых соединений [94], рифамицин W является предшественником рифамицина S (158) механизм этого превращения включает стадию внедрения кислорода, которая, возможно, протекает путем раскрытия кольца промежуточного эпоксида и последующего отщепления окисленной метильной группы в виде СОг (схема 40). Протекают также незначительные трансформации в различных участках цепи (схема 41). В ходе дальнейших превращений, связанных, очевидно, с окислительным сужением цикла, из соединения (158) образуется пироновый аналог (159). [c.464]

Изомеризация начинается с раскрытия цикла катиои-радикала Б с образованием катион-радикала Г. Последний вырывает атом водорода из молекулы растворителя, превращась в катион Д, который циклизуется н выбрасывает протон в окружающую среду, превращаясь в изомерный фуроксан Ж. Катион глиоксима Д зафиксирован методом ВДЭК по катодной волне восстановления на кольцевом электроде ( 1,2 = 0,38- 0,47 В). По параметрам этой волны судят о степени участия фуроксана в процессе изомеризации. Эта степень максимальна для фенилзамещенных фуроксанов и минимальна для диметилзамещенного. Для бензофуроксана она мала. Естественно, изомеризация может проявиться только у несимметрично замещенных фуроксанов, иапример у фенилфуроксаиа (см. раздел П.1.3). Прн окислительном электролизе симметрично замещенных фуроксанов процессы регенерации и изомеризации должны приводить к одному и тому же веществу и притом без снижения количества. На практике выход вещества после пропускания электричества снижается. [c.289]

Азолы обычно с трудом подвергаются раскрытию цикла. Эти соединения устойчивы к окислительному расщеплению и не раскрываются под действием большинства восстановителей. При взаимодействии 1,5-дизамещенных тетразолов с алюмогидридом лития образуются амины 28 [43]. [c.358]

Пигменты желчи — это тетрапирролы с открытой цепью, образующиеся в природе Б результате окислительного расщепления гема. Их химия и способы получения рассматриваются в ряде книг и публикаций [2, 196—202]. У человека и высших животных они являются, в сущности, балластными продуктами, но играют важную биологическую роль в жизнедеятельности некоторых низших животных, водорослей и растений. Первичным продуктом расщепления гема является сине-зеленый пигмент биливердин-1Ха (192) это тривиальное название основано на том, что данный продукт образуется при раскрытии цикла изомера-1Х протопорфирина по а-положению. Биливердин-1Ха затем восстанавливается [201] би-ливердинредуктазой (с ЫАВРН в качестве кофактора) в оранжево-желтый пигмент билирубин-1Ха (193) желтая окраска кожи, наблюдаемая при желтухе, вызывается именно билирубином. Удобным источником получения больших количеств билирубина служат окисленные желчные камни, однако в случае нормального метаболизма билирубин выделяется с желчью в двенадцатиперстную кишку в виде растворимого глюкуронового комплекса , а гидролиз в свободный билирубин происходит в нижнем отделе кишечника. Дальнейшее восстановление с помощью бактерий приводит к сложной смеси продуктов, известных как уробилины, например (194), и уробилиногены, причем наиболее высоковосстановленным продуктом является бесцветный стеркобилиноген (195). [c.377]

Потеря циклом ароматичности в результате реакции присоединения с иереходом в циклоолефиновую систему или превращения в хиноидную систему делает кольцо субстрата уязвимым К дальнейшим реакциям, которые могут приводить к раскрытию цик па. Если peaкt] ия ч потерей ароматичности и раскрытие цикла протекают в одном процессе, моноциклическое ароматическое соединение превращается непосредственно в ациклическое. Наиболее общим типом раскрытия цикла является окислительная деструкция в результате ат ки атомом кислорода реагента атома или связи ароматического соединения. Изомеризация нитрозофенолов в хиноноксимы делает возможным размыкание карбоцикла путем перегруппировки Бекмана. Г1ятичлен-ньга гетероцикл фурана раскрывается при гидролизе вслед, за [c.507]

Окисление нитроцикленов перманганатом калия сопровождается раскрытием цикла и окислительным гидролизом нитрогруппы 20 R H—NOj [c.59]

Таким образом, при одновременном действии температуры и кислорода воздуха в тонком слое масло подвергается глубоким изменениям, В этом случае наблюдается ясно выраженный окислительный крекинг значительной части масла. Главную часть газообразных продуктов составляют метановые углеводороды и углекислый газ, образующийся как конечный продукт окисления. В жидких продуктах содержится довольно большое количество нафтеновых кислот и оксикислот. Из кислых продуктов окисления были также выделены двухосновные кислоты—янтарная и адипиновая. Последние, как установлено нами при окислннии индивидуальных нефтеновых углеводородов, образуются при окислении нафтеновых углеводородов путем раскрытия циклов [10]. [c.331]

Суммируя полученные результаты, можно сказать, что легкое и обратимое раскрытие 1,2,4-триазинового цикла приводит к смещению равновесия при взаимодействии с аминами в сторону продуктов присоединения нуклеофила по положению 3 гетероциклической системы. Образующиеся при этом триазагексатриены 34 являются скрытой открыто-цепной формой а -аддуктов 35, которая позволяет вывести их из реакции и сохранить для дальнейшей ароматизации. Наблюдаемое явление является первым примером сохранения аддуктов в реакциях 5 в виде открытоцепного таутомера и служит причиной необычной региоселективности окислительного аминиро- [c.120]

Поскольку часто используются окислительные методы, следует отметить применение эфира дициклогексил-18-краун-6 для солюбилизации перманганата калия в бензоле. Получаемый раствор хорошо окисляет олефины, например расщепляет бицикл в пинене [91] схема (62) . Окислительного расщепления циклических кетонов и спиртов можно достичь действием хромового ангидрида в уксусной кислоте [92] (схема (63) или фрагментацией а-гидропероксида, получающегося при захвате енолят-аниона кислородом. В более жестких условиях можно расщепить оба кольца декалона-1 [93] схема (64) . Окисление по Байеру — Виллигеру бицикло [3.2.1]октанона-2 лг-хлорпербензойной кислотой с последующим раскрытием лактонного цикла метанолом и окислением хромовым ангидридом использовано как путь к сложному эфиру 8-оксокислоты схема (65) [94]. [c.217]

Тениссен [1331, изучив скорость превращения 5-оксиметилфурфурола в левулиновую и муравьиную кислоты, показал, что реакция протекает по мономолекулярному механизму. Предложенная им схема этой реакции предусматривает раскрытие фуранового цикла с последующим внутримолекулярным окислительно-восстановитель-1 ым превращением образующегося промежуточного оксиальдегида (ХЬП ) в левулиновую кислоту [c.90]

Так, применение азотной кислоты может привести к замещению функциональных групп на нитрогруппу [8] и частичной окислительной деструкции матрицы. В гетерогенных ионообменных мембранах сильные кислоты вызывают разрушение капроновой, а сильные щелочи — лавсановой армирующей ткани. Использование щелочных растворов для обработки анионитов на основе ал-килированного пиридина неизбежно обусловит разрушение функциональных групп вследствие раскрытия пиридинового цикла [9, 10]. Применение щелочных сред для полимерных матриц на основе фторированных или хлорированных соединений может привести к реакции нуклеофильного замещения галогенов на гидроксильную группу. Основное требование, предъявляемое к органическому растворителю, применяемому в качестве экстрагента, — инертность к превращениям или химическим взаимодействиям с функциональными группами смолы. Так, альдегиды или кетоны в присутствии сильнокислотных катионитов в Н-форме и сильноосновных анионитов в ОН-форме подвергаются конденсации [И, 12] и могут заполнить поры в матрице смолы продуктами реакции, а с первичными и вторичными аминогруппами смолы они могут реагировать с образованием оснований Шиффа [13]. Спирты могут вступать в реакцию этерификации с сульфогруппами в Н-форме и блокировать их [14]. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология