Облучение цеолитов

В табл. 59 приведены данные по изомеризации бутена-1 в присутствии предварительно облученного цеолита 13А. При малых поглощенных дозах (53-10 эВ/см ) требуется большое время реакции—до 200 ч (образец 6) при больших поглощенных дозах (свыше 200-10 9 эВ/см ) степень превращения бутена-1 в бутены-2 превышает 80% (образцы 2 и 3). При большом количестве адсорбированного олефина (40,4 см г) степень превращения невелика ( 11%, образец 5), [c.183]

Парамагнитные центры в щелочноземельных цеолитах можно получить не только облучением, но и адсорбцией окиси или двуокиси азота. Наблюдаемый нри этом снектр ЭПР (рис. IX.5, в) полностью идентичен спектру облученного цеолита. Если окись азота адсорбируется в цеолитах щелочных катионных форм, то для них наблюдается только снектр ЭПР самой окиси азота, а не центров цеолита [39]. Оценка энергии адсорбции по спектроскопическим характеристикам дает значение 1—1,5 эв (20—30 кал/моль). [c.413]

При адсорбции кислорода в облученных цеолитах NaY и KY изменяется первоначальный спектр вместо разрешенного 13-линей-ного спектра в NaY и вместо синглета в KY наблюдается спектр парамагнитного иона Og [40]. При больших давлениях кислорода спектр О2 уширяется и не наблюдается, остается только синглет шириной 36 гс. [c.418]

Сродство молекулы кислорода к электрону равно —1 эв, а энергия адсорбции равна 1 -i- 1,5 эе. В спектрах ЭПР облученного цеолита NaY и силикагелей с большой поверхностью S = 600 м г) после адсорбции кислорода наблюдается сигнал от ионов Oi, следовательно, в этих сорбентах энергетический уровень электронов в ловушках расположен ниже дна зоны проводимости на 1,5—2 эв. В щелочных и щелочноземельных катионных формах цеолитов типа А этот эффект не наблюдается, т. е. уровни электронов в ловушках этих цеолитов, а также в ловушках силикагелей с малой поверхностью расположены ниже, чем в NaY. [c.418]

Катионная форма цеолита Доза облучения цеолита, рад [c.60]

При у облучении пористых кристаллов с адсорбированными молекулами зафиксированы продукты радиолиза. Установлено [540, 631] образование перекисных ионов кислорода 07, связанных с катионами Na" в NaY при у-облучении цеолита или облучении рентгеновскими лучами. [c.61]

ЭПР-спектроскопия. С помощью метода ЭПР были изучены атомы водорода, образующиеся при у-облучении цеолитов V при -196°С [36, 37]. Полагают, что выход атомов водорода зависит от содержания кислотных гидроксильных групп в цеолите. В работе [37] сформулирован механизм образования и фиксации атомов водорода, соответствующий [c.30]

Степень повреждений, вызываемых нейтронным облучением цеолита типа X, определялась по изменению адсорбции, одновременно проводилось и рентгенографическое исследование цеолитов. Изменения в природе адсорбционных центров, обусловленные облучением, оценивались по адсорбции криптона. Радиационные повреждения обнаруживаются впервые при дозе 6,2-10 нейтрон/см полное разрушение кристаллической структуры — при увеличении дозы до 7-10 нейтрон/см . Рентгенографические измерения показали, что облучение приводит к сжатию решетки со смещением некоторых атомов относительно своего нормального положения. Этот вывод подтверждают данные об изменении плотности с увеличением дозы облучения плотность возрастала с 2,0 г/см для исходного цеолита до 2,4 г/см для облученного и полностью аморфизованного продукта [160]. [c.538]

При 7-облучении цеолита Со или облучением рентгеновскими лучами в присутствии кислорода образуются перекисные ионы кислорода О", связанные с катионами натрия в NaY. Появление этих ионов было установлено при изучении спектров ЭПР. При у-облучении цеолпта в вакууме возникающий центр образуется путем захвата электрона внутри большой полости и делокализации его между 4 катионами Na в местах 8ц. Этот центр, ответственный за появление розовой окраски при облучении цеолита NaY в вакууме [162, 163], представляет собой ранее описанную группировку Na ", образующуюся при восстановлении цеолита NaY парами щелочного металла [1.56]. [c.539]

Радикалы, индуцированные излучением. Стамайрес и Туркевич [31] первыми использовали ионизующее излучение (у- или рентгеновское) для генерирования парамагнитных центров в цеолитах, и метод этот получил широкое распространение. Облучение цеолитов вместе с адсорбированными молекулами часто приводит к образованию нестабильных в других условиях анион-радикалов, которые стабилизуются электрическим полем цеолитных катионов. Наблюдаемые спектры ЭПР этих анионов дают не только убедительные доказательства наличия поля катионов в цеолитах, но также служат зондом при измерении потенциала поля. При облучении цеолитов, не содержащих адсорбированных молекул (в частности, NaY и активированного NH4Y), активированных и запаянных под вакуумом в ампулы, возникают парамагнитные центры, которые дают такую же информацию о свойствах цеолитов, как и центры, образующиеся при облучении цеолитов с адсорбированными молекулами. [c.436]

Изучение облученных цеолитов больше всего осложняет плохая воспроизводимость результатов, особенно результатов работ различных лабораторий. Стамайрес и Туркевич [31] наблюдали два сигнала ЭПР, вызванные у-излучением X, на NaX и NaY и Xj на активированном NH4Y. Первый представлял собой широкий синглет (Л/У ==38 Гс) с g= 2,002, второй — секстет с g= 2,0017 и расщеплением 5 Гс. Предполагается, что центрами Х,и Xj соответственно являются дырка, захваченная кислородом каркаса, и избыточный электрон, захваченный каркасным алюминием. Однако в последующих работах других лабораторий не удалось воспроизвести этот результат. Вызывает также сомнение величина g-тензора для О2, полученного в NaY [32]. Авторы данной главы установили, что спектры ЭПР облученных цеолитов чрезвычайно чувствительны к следам примесей катионов, а часто и к температуре облучения цеолита, кроме того, большое значение имеет, сколько времени прошло с момента облучения образца. Особо чистые цеолиты, синтезированные в лаборатории и облученные при низкой температуре (77 К), часто дают более простые и легче воспроизводимые спектры. Далее мы рассмотрим некоторые из возникающих при у- или рентгеновском облучении парамагнитных центров, природа которых наиболее ясна. [c.437]

Перекисный ион О2. В одной из первых работ, выполненных в нашей лаборатории [33], было показано, что облучение цеолитов (NaY и BaY) в присутствии кислорода вызывает образование ионов О2, связанных с цеолитными катионами. Ог также является П-paдикaлoм, и поэтому, как и при получении спектра ЭПР N0, чтобы сигнал ЭПР был хорошо разрешен, нужно снять вырождение я-орбиталей. На рис. 6-11 представлены валентные орбитали Oj, связанного с катио- [c.437]

Другае радикалы, индуцированные излучением. Ионы ЗОз и СО2 также относятся к числу анион-радикалов, генерируемых и стабилизуемых в цеолитах [9]. В облученном у-лучами в присутствии СО цеолите НУ обнаружены ионы СО [46]. В цеолитах наблюдались также некоторые нейтральные радикалы, например СНз- [47], СН3СН2 [48] и NH2 [49]. Они получены при облучении цеолитов в присутствии метана, этана и аммиака соответственно. Предполагается, что эти радикалы стабилизуются вследствие их способности образовывать водородную связь с каркасным кислородом. При УФ-облучении гекса-фторацетона, адсорбированного на МаХ, получен спектр ЭПР радикалов СРз [50]. [c.448]

Центры, образующиеся в облученных цеолитах, исследованы менее подробно [36—40]. С одной стороны, это связано с иолыинм [c.412]

Спектр ЭПР облученных при 77° К щелочных катионных форм цеолитов тина А зависит от поглощенной цеолитом дозы излучения. При малых дозах ( 0,1 Мрад) наблюдаемый спектр выглядит как наложение синглета шириной 5 н- 7 гс на синглет шириной 35 гс. При увеличении дозы до 1 ч- 2 Мрад остается только широкий синглет с заметной анизотронией -фактора (рис. IX.. 1, а). Облученные цеолиты окрашены. [c.412]

При облучении цеолита СаА электрон 2р-орбитали кпслорода переводится в ту или другую ловушку и образуются дырочный и электронный центры. Спектр ЭПР электронного центра аналогичен спектру, наблюдаемому после адсорбции окиси или двуокиси азота. Спектр же дырочного центра не наблюдается столь отчетливо. Одна из причин этого может заключаться в том, что частота перехода из одно11 структуры с локализованной дыркой в другую значительно выше, чем ири переходе между структурами, где вместо дыркп в одном из этих дефектов локализован электрон. Большая частота перехода приводит к уменьшению времени жизни электрона на данном уровне и к соответствующему уширению линии ЭПР-поглощения (см. главу I). [c.416]

Доза облучения цеолита NaAxlO . рад Содержание NajO в магний-замещен ном цеолите. % Адсорбция паров воды на магний-замещенном цеолите при P/Ps = 0,5, ммоль/г [c.61]

При облучении цеолитов NH4Y и НУ у-лучами при 77 К образуется атомарный водород, который остается захваченным алюмоси-ликатными полостями [405]. Присутствие атомов водорода зафиксировано методом ПМР. Высказано предположение о том, что ловушками атомов водорода служат центры Бренстеда, которые образуются при диссоциации NH4 на NH3 и Н . Интенсивность сигнала ПМР, появляющегося при облучении 7-лучами, зависит от температуры предварительной обработки цеолитов NH4Y и НУ. Сигнал атомарного водорода не наблюдался при облучении цеолита NaY. Методом двойного электронного ядерного резонанса показано [655], что при прокаливании 1ЧН4-форм при 400° С водородный атом захватывается примерно в центре содалитовой ячейки. [c.62]

Сопоставление с результатами, полученными другими методами. Кислотность, соответствующая 90% Н2804, остается постоянной при степени деалюминирования цеолита КаНУ до 35%, а затем постепенно снижается [132]. Так же изменяется при деалюминировании и концентрация радикалов Н-, полученных после у-облучения цеолита НаНУ [135]. Однако если сравнить концентрацию протонов с числом сильных кислотных центров, становится очевидным, что при любой степени деалюминирования в радикалы превращается менее одного протона из каждых 100 сильных кислотных центров. [c.50]

Результаты облучения цеолитов в водной среде могут представить интерес при иопообхменном разделении радиоизотопов. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология