Предварительное облучение в присутствии кислорода

Предварительное облучение полимера в присутствии кислорода или воздуха приводит к образованию перекисных и гидроперекисных групп, как показано на приведенных ниже схемах [c.288]

И. ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ОБЛУЧЕНИЕ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА [c.433]

При предварительном облучении пленок полиэтилена в вакууме скорость образования сополимера со стиролом возрастает С увеличением дозы, а при облучении на воздухе не зависит от дозы 6. Концентрация свободных радикалов значительно выше при облучении в вакууме, чем в присутствии кислорода. По-видимому, при облучении в вакууме образуются малоподвижные макрорадикалы, которые инициируют полимеризацию. В присутствии кислорода образуются главным образом перекиси и гидроперекиси, которые, распадаясь, инициируют полимеризацию. [c.99]

Метод предварительного облучения полимерных пленок с последующей привитой полимеризацией на них различных мономеров был использован в настоящей работе для получения гомогенных ионообменных мембран [I]. Предварительное облучение пленок проводили в присутствии кислорода воздуха на у-установке Со или на электронном ускорителе с развернутым пучком [2], а полимеризацию мономеров на пленках осуществляли также на воздухе при повышенных температурах вне зоны облучения. [c.179]

По этому способу привитой сополимер получают при взаимодействии мономера В с предварительно облученным полимером А. Направление реакции определяется присутствием или отсутствием кислорода во время предварительного облучения полимера А. [c.120]

Предварительное введение в макромолекулу целлюлозы групп, распадающихся с образованием радикалов — еще один способ инициирования привитой сополимеризации. Принцип его заключается в Инициировании реакции радикалами, образующимися в результате распада перекисных и гидроперекисных групп, введенных в молекулу целлюлозы различными путями озонированием целлюлозы или ее ацетатов , обработкой раствором персульфата аммония , окислением целлюлозы перекисью водорода , облучением лучами высокой и низкой энергии р присутствии кислорода воздуха. [c.61]

Поскольку образцы облучали в реакторе в присутствии интенсивного потока тепловых и быстрых нейтронов, то они очень сильно активировались. В ряде случаев некоторые образцы через 3 мин после окончания облучения имели интенсивность излучения примерно 100 мр ч. В присутствии такого излучения сцинтилляционный счетчик в условиях высокой геометрии не может нормально работать. Предварительная оценка показывает, что с помощью счетчика Черенкова в этих условиях можно без помех определять 20—30 мкг кислорода. [c.300]

Этилакрилат прививают на ПВХ или сополимеры винилхлорида с винилацетатом и винилиденхлоридом после предварительного набухания полимеров в мономере под действием ионизирующей радиации в отсутствие кислорода. На основе продуктов привитой сополимеризации получают гомогенные эластичные пленки. При облучении рентгеновскими лучами смеси ПВХ с винилацетатом в присутствии системы перекись бензоила —диметиланилин образуется привитой сополимер, тогда как без облучения прививки не происходит, а при применении только радиации степень прививки значительно меньше . Винилацетат прививают также при действии у-излучения и на хлорированный ПВХ , причем масса привитого сополимера возрастает при введении в реакционную среду дихлорэтана и увеличении дозы облучения. Повышение содержания винилацетата уменьшает эффективность прививки вследствие образования гомополимера. Наличие боковых ответвлений из звеньев винилацетата оказывает пластифицирующее действие на хлорированный ПВХ и приводит к снижению температуры текучести. При изучении смеси, состоящей из ПВХ, поливинилацетата и их привитого сополимера, показано, что последний фракционируется по составу при осаждении из раствора в тетрагидрофуране водой или водно-метанольной смесью . [c.400]

Готовые изделия (пленки, волокна) из полиэтилена или полипропилена модифицируют методом привитой сополимеризации. Боковые длинноцепные ответвления создают из такого мономера, в- котором может набухать модифицируемый полиолефин. Привитую сополимеризацию инициируют облучением, предварительным частичным окислением полимера кислородом в присутствии озона или инициаторами радикально-цепной полимеризации, растворенными в мономере. [c.270]

В противоречие с ранними исследованиями [185], было установлено, что в присутствии воздуха радиационная деструкция ПММА замедляется [195, 199]. Для объяснения этого факта были высказаны различные предположения, связывающие действие кислорода или с образованием перекисных связей между первоначально образующимися при разрыве главных цепей фрагментами макромолекул [199], или с возникновением — независимо от реакций деструкции — перекисных поперечных связей [195], или с захватом молекулами кислорода электронов с образованием молекулярных ионов 00 и снижением вследствие этого скорости деструктивных процессов, протекающих с участием электронов [200]. Hi)HMepHO аналогичный механизм, связанный с захватом электронов, был предложен для объяснения конкурирующей роли кислорода при облучении ПММА, содержащего различные красители [201]. Наличие в облученном на воздухе ПММА групп, распад которых ускоряется в присутствии следов /прет-бутилкатехина, гидрохинона и диме-тиланилина и которые придают полимеру способность инициировать полимеризацию винильных соединений, в известной мере подтверждает гипотезы, приписывающие основную роль в рассматриваемом явлении наличию перекисей [193, 194, 196, 199]. При соприкосновении с воздухом ПММА, предварительно облученного в вакууме, наблюдается наложение асимм(зтричного спектра электронного парамагнитного резонанса, обусловленного перекисным радикалом, на симметричный спектр ЭПР исходного радикала, состоящий из пяти линий (плюс четыре плеча) [202]. Из спектров ЭПР было найдено, что скорость гибели радикалов, непосредственно образовавшихся под пучком, так же как и вторичных перекисных радикалов, подчиняется кинетическим уравнениям второго порядка. Механизм реакции, по которой перекисные радикалы могут образовать перекисные поперечные связи, предположение о существовании которых было высказано, неясен. Недавно была исследована кинетика снижения молекулярного веса облученного ПММА в период последействия и обсуждены некоторые возможные механизмы этого процесса [203]. [c.102]

Пероксидирование полимера с целью получения полифункциональ-ного инициатора может быть осзществлено окислением полимера кислородом или воздухом в присутствии органической перекиси, способствующей образованию активных центров в молекулах полимера. В некоторых случаях применение перекиси не обязательно. Как было ука-зано ранее, в результате предварительного облучения полимера в присутствии воздуха образуется полимер, содержащий перекисные или гидроперекисные группы. Такой полимер можно использовать в качестве полимерной перекиси при синтезе привитых и блок-сополимеров. [c.293]

Обычно предварительное облучение на воздухе с образованием перекисей с последующим нагреванием в присутствии мономера приводит к более гомогенной прививке, чем описанные выше методы, но этот метод включен в данную главу для сравнения. Последующая реакция прививки обычно проводится при повышенной температуре, когда скорость диффузии мономера выше. Кроме того, в этом случае отсутствует эффект, имеющий место при одновременном облучении, когда значение С мономера значительно выше, чем у исходного полимера. На первый взгляд можно ожидать, что прививка с образованием перекиси может привести к значительной гомонолимеризации, но это зависит от характера полимерных радикалов, появляющихся при облучении в присутствии кислорода. [c.433]

Гидроперекись (LXXXVI) из -бромфенилгидразона ацетона [100]. 2,3 г -бромфенилгидразона ацетона (т. пл. 93°) растворяют в 80 мл бензола, предварительно насыщенного хлорофиллом (из олеандра) и затем отфильтрованного. Если раствор облучать в присутствии кислорода, то за 7 мин поглощается 180 мл кислорода (0,00805 моля)— 80,5 Ь от теоретического. Облучение проводится стеклянной погружной лампой HQA 500 с водяным охлаждением. Газовый циркуляционный контур замкнутый (см. стр. 383). [c.118]

Имеется несколько способов получения привитых соединений. Наиболее простейший сбстоит в предварительном контакте полимера и мономера (адсорбция, набухание, пропитка полимера и т. д.) и последующем облучении полимера с нанесенным мономером. Это очень хороший прием, так как можно нанести только ограниченное количество монометра кроме того, мономер может образовать самостоятельные цепи, не связанные с полимером. Гораздо лучше, если образующиеся в облученном полимере радикалы довольно стабильны и полимер после облучения погружается в мономер. Можно использовать слабопроникающее излучение (рентгеновское излучение, электроны), генерирующее радикалы только на поверхности, тогда второй компонент привьется (образуется) также только в поверхностном слое исходного материала. Иногда полимер облучают в присутствии кислорода, что ведет й образованию перекисных соединений. Затем смесь облученного полимера и мономера нагревают, перекиси разлагаются, возникают свободные радикалы, к которым прививается мономер, и т. д. [c.350]

Восстановленная форма цитохрома-с, ферроцитохром-с, окисляется при рентгеновском или у-облучении в отсутствие добавленных органических веществ вне зависимости от присутствия кислорода [ВЗО]. Предварительное добавление каталазы не влияет на выход, следовательно, перекись водорода, очевидно, не играет роли при окислении [ВЗО]. Зеленое вещество, поглощающее при 600—610 ммк, образуется после впуска кислорода в раствор, облученный в отсутствие воздуха, но не появляется, если кислород присутствует во время облучения [L9], Очевидно, что большие дозы вызывают денатурацию белковой части цито-хрома-с. [c.266]

Структурная вязкость нуклеиновых кислот может уменьшаться в течение многих часов после прекращения облучения [ТЮ, Т11, W19]. В настоящее время после преодоления значительных затруднений методического характера установлено влияние кислорода на это последействие. Если измерение вязкости облученного раствора производили непосредственно, т. е. без его предварительного разбавления, то оказывалось, что последействие существует независимо от того, как облучался раствор — в присутствии кислорода или в его отсутствие. Последействие в насыщенных воздухом растворах было примерно-в три раза больше, чем в растворах, не содержащих воздуха [С 122, С123, D22, D26]. [c.276]

Однако изучение кинетики привитой сополимеризации акрилонитрила на предварительно облученный в присутствии кислорода воздуха ПВХ позволило предположить, что инициирование осуществляется в основном свободными радикалами, образующимися при облучении, несмотря на присутствие в полимере перекисных групп > Акрилонитрил прививали на пленки из суспензионного ПВХ, подвергнутые облучению на воздухе и помещенные затем в жидкий мономер. Выход привитого сополимера с увеличением продолжительности выдержки облученной пленки в мономере сначала линейно возрастает, затем замедляется и далее прекращается (наступает насыщение). Начальная скорость присоединения акрилонитрила к ПВХ при повышении температуры прививки монотонно увеличивается, но общий выход привитотого сополимера достигает максимума при 45 °С, после чего снижается (рис. ХП.6). Это явление объясняется различием энергии активации процессов диффузии мономера, роста и обрыва цепи выше и ниже этой температуры, характеризующей точку размягчения ПВХ, набухшего в акрилонитриле. Аналогичные результаты были получены при прививке и на предварительно облученный полиэтилен . Выход привитого сополимера акрилонитрила и ПВХ практически не зависит от мощности дозы облучения в пределах от 5 10 до 6 10 рад/ ч. Хранение облученных пленок при 20 °С в течение суток до прививки не влияет на выход привитого полимера, однако с увеличением продолжительности хранения до 500 ч степень прививки снижается вдвое. Аналогично [c.396]

Полимеры, несущие перекисные группы, образуются в результате предварительного облучения полимера в присутствии кислорода. Могут возникать либо диперекисные соединения, либо гидроперекиси. В любом случае перекиси затем разлагаются под действием тепла, и в присутствии мономера образуется привитой сополимер. [c.362]

Предварительные результаты [78] для гексана показали, что, как и в случае смесей циклогексан — N36 [12], выход димера возрастает с увеличением концентрации МзО прц всех температурах облучения. То же самое справедливо для некоторых гексенов, тогда как выход всех других продуктов уменьшается примерно вдвое в 1 % -ном растворе N20. Это можно сравнить с влиянием иода, который подавляет образование димеров и промежуточных продуктов, но не оказывает большого влияния на продукты низкого молекулярного веса. Увеличение кажущейся концентрации гексила может быть объяснено реакциями отрыва аниона кислорода или атома кислорода, приводящими в конечном счете к образованию воды. Последняя обнаружена в стехиометрических количествах в реакциях МдО с полиэтиленом [86] и присутствует также в системе гексан — N26. При низких температурах распределение 1-, 2- и 3-гексила, вычисленное из продуктов промежуточного молекулярного веса, составляет 22 36 42, а из димеров — 23 36 41. Это распределение отличается от соответствующего распределения в чистом гексане и показывает, что гексильные радикалы образуются по другим реакциям. Не удается [c.252]

Данные о поглощении света очищенным НК, вулканизованным пероксидом дикумила с 7пО и без него, и о фоторелакса-иии этих вулканизатов при облучении монохроматическим светом в щироком диапазоне длин волн, представлены на рнс. 1.3. Из рисунка видно, что в присутствии 2пО область светочувствительности каучука сдвигается в сторону более длинных волн, т. е. оксид цинка является фотосенсибилизатором. Сорбируя на 2пО УФ-абсорберы (например, нафталин, который при введении в НК не влияет на фотоокисление его вулканизата), можно уменьшить фотопроводимость 2пО и, видимо, адсорбцию кислорода и тем самым активирующее действие 2пО на кислород (рис. 1.4). Ионол за счет ингибирующего действия эффективен, как введенный отдельно от 2пО, так и предварительно сорбированный на нем. [c.21]

Bridges [г] с помощью цистеина в условиях полной аноксии получил значение фактора снижения дозы до 1,8. Alper [а] выдвигает следующие аргументы против мнения, что сульфгидрильные соединения действуют лишь вследствие снижения напряжения кислорода 1) цистеин защищает в большей степени тогда, когда облучаемые бактерии располагаются одним слоем, открытым для доступа воздуха 2) кислородный эффект должен был быть незначительным при облучении а-частицами с энергией 5 и 27 Мэв, которые имеют высокий ЛПЭ. Однако цистеин оказывает защитное действие и при таком облучении. Можно отметить также данные Biebl [в] о химической защите зрелых клеток лука от а-частиц полония 3) цистеин в концентрациях, достаточных для полностью проявляемой защиты, незначительно меняет напряжение кислорода в среде. Последнее измерялось платиновыми электродами 4) если цистеин меняет напряжение кислорода в среде, окружающей облученные клетки, то тогда снижение напряжения кислорода должно быть одинаковым для всех -видов и штаммов. Однако различные штаммы по-разному ведут себя в условии одинаковых концентраций цистеина кроме того, цистеин совсем не защищает дрожжи 5) предварительная инкубация Е. соИ с цистеином оказывает защитное действие, хотя во время облучения цистеин уже не присутствует в среде. [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология