Адсорбция кислорода

С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются переходными металлами в периодической системе (т. е. они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны в -оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с Оа, который также содержит неспаренные электроны (что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкоэнергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. На переходных металлах хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [c.81]

Существуют два предположения о механизме окисления коксовых отложений [3.32]. При первом предположении исходят из возможности образования кислород-углеродных комплексов при адсорбции кислорода на поверхности углерода. Роль катализатора в данном случае сводится к ускорению процессов образования или распада этих комплексов. При втором предположении катализатор рассматривают как переносчик кислорода между газовой фазой и углеродной матрицей путем попеременного окисления-восстановления катализатора. К такого типа катализаторам обычно относят оксиды переходных металлов. [c.69]

Взаимодействие кислорода с чистой поверхностью металла протекает в три этапа I) адсорбция кислорода, 2) иуклеация, т. е. образование зародышей, 3) рост сплошной оксидной пленки. На первых стадиях адсорбции пленка состоит из атомов кислорода, так как свободная энергия адсорбции атомов кислорода превышает свободную энергию диссоциации его молекул. Методом дифракции медленных электронов удалось установить, что атомы некоторых металлов входят в состав адсорбционной пленки и образуют относительно стабильную двухмерную структуру из ионов кислорода (отрицательно заряженных) и металла (положительно заряженных). Как уже говорилось в отношении пассивирующей пленки (разд. 5.5), адсорбционная пленка, составляющая доли монослоя, термодинамически более стабильна, чем оксид металла. На никеле, например, она сохраняется вплоть до точки плавления никеля [1 ], тогда как N 0 разрушается вследствие растворения кислорода в металле . Дальнейшая выдержка при низком давлении кислорода ведет к адсорбции на металле молекул Оа, проникающих сквозь первичный адсорбционный слой. Так как второй слой кислорода связан менее прочно, чем первый, он адсорбируется не диссоциируя. Возникающая в результате структура более стабильна на переходных, чем на непереходных металлах [2]. Любые дополнительные слои адсорбированного кислорода связаны еще слабее, и наружные слои становятся подвижными при повышенных температурах, о чем свидетельствуют рентгенограммы, отвечающие аморфной структуре. Вероятно, ионы металла входят в многослойную адсорбционную пленку в нестехиометрических количествах и к тому же относительно подвижны. Например, обнаружено, что скорость поверхностной диффузии атомов серебра и меди выше в присутствии адсорбированного кислорода, чем в его отсутствие [3]. [c.189]

В последнее время много внимания уделяется характеристике поверхности серебряных катализаторов и установлению соотношений между ней и кинетикой образования окиси этилена. Интересные результаты были получены при измерении скорости адсорбции кислорода. Было установлено, что время, необходимое для адсорбции лишь 20% от количества кислорода, которое адсорбируется при полном насыщении, очень мало (1 мин), тогда как адсорбция остальных 70% протекает значительно медленнее (8 мин, т. е. в 80 тыс. раз больше). / [c.165]

В нефтяной промышленности процессы с псевдоожиженным слоем применяются и в ряде других областей в процессах контактного коксования, гидроформинга, обессеривания, адсорбционного разделения углеводородов и т. д. Кроме того, техника псевдоожиженного слоя применяется и в других технологических процессах — в черной металлургии, химической промышленности (например, при производстве чистой окиси хрома из хромистых руд, при коксовании углей, выделении кислорода из воздуха путем адсорбции кислорода в псевдоожиженном слое манганитом кальция, плюмбитом кальция или окисью маоганца при производстве сероуглерода из пылевидного угля и паров серы, в производстве водорода при взаимодействии закиси железа с водяным паром в реакторе с последующей регенерацией окиси железа и т. д.). [c.8]

Теплоты образования окислов и адсорбции кислорода на металлах (по Бенару) [c.29]

Рис. 20. Схема образования двойного электрического слоя на поверхности металла и его изменение под влиянием адсорбции кислорода

Применяется также адсорбция кислорода активированным углем или силикагелем [5, 88, 89]. [c.56]

Такого рода пассивирование можно назвать механическим , в отличие от химического , связанного с химической адсорбцией кислорода, о которой шла речь выше. [c.641]

Тепловые эффекты скоростей стадий Л0у были рассчитаны из извест-ньк величин диссоциативной адсорбции кислорода на углероде и тепловых эффектов суммарных реакций, в ходе которых образуются оксиды углерода [см. гл. 2, уравнения (11) и (2.2)]. Первая величина равна 83,7 кДж/моль, тепловой эффект образования СО2-З94 кДж/моль, образования СО-109,5 кДж/моль [61]. Тогда йп = 83,7, 2 = 394, <2р = 67,6, Qp = Ъ (размерность всех б -кДж/моль) бр = 303 кДж/моль взята из [153], Qp и 2р приняты равными нулю. [c.75]

Первый вид обратной связи определяется зависимостью константы скорости реакции от степени покрытия поверхности адсорбцированными веществами. В основе механизма действия обратной связи лежит предположение о зависимости энергии активации различных стадий реакции от степени покрытия поверхности реагирующими веществами. В этом случае при изменении степени покрытия поверхности реагирующими веществами скорость реакции может изменяться в значительных пределах, являясь на одном промежутке времени больше скорости адсорбции, на другом — меньше, что и приводит к периодическому изменению концентраций реагирующих веществ на поверхности катализатора. Данный подход положен в основу описания автоколебаний в реакции окисления окиси углерода на платиновом катализаторе [132]. При этом было учтено изменение энергии активации со степенью покрытия поверхности реагирующими веществами не только стадии образования продукта реакции, но и стадий десорбции окиси углерода и адсорбции кислорода. [c.318]

При соприкосновении двух поверхностей контакт происходит не по всей площади, а лишь на относительно небольшом числе выступов шероховатостей. В результате скольжения поверхностей друг относительно друга неровности одной поверхности стирают неровности противоположной и образуется гладкий след. Если эта поверхность металлическая, то здесь сразу же адсорбируется газ или происходит ее окисление. Последующие перемещения шероховатостей стирают пленку оксида они могут и механически активировать реакцию адсорбции кислорода на металле и образования оксида, который, в свою очередь, также стирается (рис. 7.20). Это химическая составляющая разрушения при фреттинге. Кроме того, шероховатости вызывают определенный износ, удаляя частички металла. Это механическая составляющая. Оторвавшиеся частицы металла превращаются в оксид, и поверхность металла через некоторое время начинает истираться о движущиеся частицы в большей степени, чем о противоположную поверхность (в результате низкое вначале электрическое сопротивление между поверхностями становится высоким). [c.165]

Результаты экспериментов показывают, что фактором, опреде-ляющим скорость окисления в целом, является адсорбция кислорода она протекает медленнее, чем остальные реакции. С другой стороны, одновременное образование окиси этилена и СОа зависит от адсорбционной способности этилена и кислорода, которые образуют окись этилена в результате взаимодействия на поверхности катализатора. [c.165]

Первой стадией взаимодействия металлов с коррозионной средой является адсорбция окислительного компонента среды (62, Н2О, СО2, 50. и СЛз) на поверхности металла. Сопоставление теплот образования окислов и адсорбции кислорода на металлах [c.29]

Адсорбция кислорода или другого окислителя сопровождается поглощением электронов из металла и образованием незаполненных электронами d-уровней в металле, что переводит его в пассивное состояние. Адсорбция водорода или другого восстановителя сопровождается отдачей металлу электронов и заполнением электронами -уровней, что переводит его в активное состояние. [c.309]

Каждую из стадий 1-5 следует рассматривать не как элементарную, а как некие их совокупности. Так, стадия 1 описывает образование кислород-углеродного комплекса, происходящее в результате диссоциативной адсорбции кислорода. Последняя, как известно [93], протекает через несколько промежуточных стадий. Стадия 2 описывает также совокупность превращений, приводящих к появлению в газовой фазе диоксида углерода. Стадия 4 описывает процессы, аналогичные процессу окислительного дегидрирования углеводородов. Необходимо отметить, что адсорбция кислорода на углеродных поверхностях протекает необратимо, т.е. адсорбированный кислород может десорбироваться только в виде продуктов окисления [63] (вид кинетических уравнений и численные значения кинетических констант будут приведены в гл. 4). [c.33]

Если предположить, что поверхностная реакция является определяющим этапом, то, следовательно, при адсорбции кислорода должно быть достигнуто [c.229]

В рамках адсорбционной теории значения Фладе-потенциала можно рассчитать термодинамически (см. задачу 2 к гл. 5) как потенциал адсорбции кислорода, с помощью значений энтальпии и энтропии адсорбции, протекающей по схеме 25 [c.81]

Например, при физической адсорбции кислорода на угле при 68° К его теплота адсорбции равна 15,5 кдж/моль, причем адсорбция обратима. При хемосорбции кислорода (при 273° К) его теплота адсорбции возрастает до 300 кдж/моль, причем адсорбция становится необратимой. [c.426]

Данные о хемосорбции и десорбции H2S с поверхности кокса замедленного коксования приведены в работе [112]. Механизм этой реакции, аналогично ранее описанной адсорбции кислорода на поверхности углерода (см. с. 54), может быть представлен в виде [c.58]

Адсорбция газов и паров обусловливает и сопровождает многие промышленные и природные процессы. Так, адсорбция компонен тов является важнейшей стадией любой гетерогенной реакции, например, в системе газ — твердое тело, так как твердая фаза может обмениваться веществом только с адсорбированным слоем. Ог ромную роль адсорбция играет в гетерогенном катализе, когда на поверхности катализатора происходит концентрирование компонентов, определенное ориентирование их молекул, соответствующая поляризация или вообще переход в наиболее активное состояние, форму, что способствует ускорению превращения вещества. Питание растений диоксидом углерода из воздуха связано q предварительной и обязательной стадией адсорбции газа на листьях. Дыхание животных и человека, заключающееся в поглоще НИИ из воздуха кислорода и выделении диоксида углерода и водяных паров, протекает также благодаря предварительной адсорбции кислорода на поверхности легких. Общая площадь поверхности легочных альвеол у человека составляет в среднем 90 м . У одноклеточных и некоторых многоклеточных животных, например у плоских червей, дыхание осуществляется всей поверхностью тела. [c.146]

Свободная энергия адсорбции на моль кислорода снижается с увеличением количества адсорбированного кислорода (связь кислород — субстрат становится слабее), поэтому многослойная адсорбция кислорода на металле М способствует в. конечном счете превращению его в кристаллический стехиометрический оксид. Другими словами, АО для реакции [c.189]

СКОЛЬКО СОТ калорий на 1 люль. При хемосорбции тепловые эффекты по величине приближаются к тепловым эффектам химических реакций и составляют41 900—419000 кдж/кмоль (10—100 ккал/моль). Так, например, теплота адсорбции кислорода на углероде равна 335 200 кдж/кмоль (около 80 ккал/моль), а теплота сгорания углерода составляет 393860 кдж/моль ккал/моль). В этом случае действительно образуется стабильное соединение и при попытках удалить адсорбат с поверхности путем вакуумирования вместе с кислородом выделяется некоторое количество окиси углерода. [c.205]

Мы можем также принять во внимание, что окислению предшествует быстрая физическая адсорбция кислорода, вслед за которой с меньшей скоростью идет хемосорбция атомов кислорода. Хемосорбированный кислород в свою очередь взаимодействует с металлом с образованием оксида металла. Эта реакция механически активируется при движении шероховатостей по поверхности металла. Количество оксида, которое образуется в результате такого процесса, лимитируется хемосорбцией. Скорость хемосорбции подчиняется уравнению, идентичному по форме уравнению (27) [6]. Следовательно, какой бы процесс ни преобладал, вид конечного выражения остается по существу одинаковым. [c.413]

Когда это значение много меньше единицы, квадратичным и последующими членами можно пренебречь. Такие условия возникают преимущественно при высокой нагрузке (малых значениях s), высокой частоте / и большой длине пути I. Константа т для случая окисления металла или адсорбции кислорода на металле эмпирическим путем не определяется с достаточной точностью. Для железа эмпирически полученные значения составляют от 0,06 до 3 с. Принимая удовлетворительными значения т = 0,06 с, / = 10 Гц, 1= 0,01 см, s = 10 см, получаем s/2//t = 0,008. Поэтому, когда реальные условия близки к рассмотренным выше и можно пренебречь более высокими членами логарифмического ряда, получаем [c.414]

Измерения теплот адсорбции кислорода на поверхности МПО2 дают значение q = 18-19 ккал/г-атом независимо от величины Qg [1.7]. Аналогичный результат получен для СиО q = 34 ккал/г-атом для Qq = 0 43% [1.12]. [c.9]

Для трехокиси молибдена найдено среднее значение q, 34 ккал/г-атом прн Рд < 25% [1.7]. Более низкие значения теплоты адсорбции кислорода получены для образцов МоО , нанесенной иа Л120 . Для тех же условий было выявлено повышение qs с ростом Qo от 15 до 30 ккал/г-атом [1.13]. [c.9]

Гатос [20] показал, что оптимальное игнибирование стали в воде с pH = 7,5, содержащей 17 мг/л Na l, происходит при концентрациях, превышающих 0,05 % бензоата натрия или 0,2 % натриевой соли коричной кислоты. С использованием радиоактивного изотопа в качестве индикатора, на поверхности стали, погруженной на 24 ч в 0,1, 0,3 и 0,5 % растворы бензоата натрия, было обнаружено, соответственно, всего лишь 0,07, 0,12 и 0,16 мономолекулярного слоя бензоата (0,25 нм , фактор шероховатости 3). Эти данные подтверждают полученные ранее [12] результаты измерений в бензоате с использованием индикатора С. Чтобы объяснить, почему столь малое количество бензоата на поверхности металла может увеличивать адсорбцию кислорода или в определенной степени уменьшать восстановление кислорода на катодных участках, требуются дальнейшие исследования. Этот эффект характерен именно для катодных участков на железе, так как при контакте железа с золотом в 0,5 % растворе бензоата натрия восстановление кислорода на золоте, видимо, не замедляется, и железо продолжает корродировать. [c.264]

Наконец, между молекулой адсорбата и молекулами, атомами или ионами поверхности адсорбента может возникнуть настоящая химическа- реакция с образованием нового поверхностного химического соединения. В этом случае говорят о хемосорбции. Примером хемосорбцил является адсорбция кислорода поверхностями металлов. Хемосорбция с поверхности может распространиться и на объем адсорбента, переходя в обычную гетерогенную реакцию. [c.439]

Рис. XIII, 14. Изменение сопротивления прозрачной пленки никеля (9-10 ато-мон на 1 см у. а — в процессе адсорбции кислорода при 90,5 К. п б — водорода при 294,3 К

Н. А. Шиловым 1И сотрудниками [61] были открыты поверхностные угларод- кислородные соединения при изучении процесса адсорбции кислорода углем. [c.70]

Хотя с 1967 г. объем кинетических данных увеличился более чем вдвое, все еше не появилась единая обобщающая идея, которая позволила бы объяснить все наблюдаемые факты. Большое расхождение между результатами можно отчасти связать с тем, что катализатор нестабилен, изменяется в ходе реакции, а эти изменения происходят медленно. По данным работы [43], площадь поверхности серебра, тщательно стабилизированного многократной адсорбцией кислорода и его удалением путем восстановления СО, возрастает примерно на 10% после добавления при низком давлении очень небольшого количества этилена, который при этом реагирует. Р1меется сообщение [44], что при окислении этилена изменяется размер частиц серебра. Частицы размером больше 4 мкм дробятся, а частицы размером меньше 0,1 мкм спекаются и образуют более стабильные частицы. Поскольку все эти изменения происходят медленно, динамическое равновесие реагирующей среды с катализатором, на поверхности которого идет сильиоэкзотермическая реакция, достигается через часы, дни, а иногда и недели. Следовательно, исследователи, у которых нет времени ждать завершения этих медленных процессов в твердой фазе, получают очень интересные результаты, приводящие к еще большей путанице. Кроме того, большинство исследований катализаторов физическими методами проводят с новыми, неиспользовавшимися образцами, а не с соответствующим образом обработанными катализаторами, достигшими под действием реагирующей смеси стационарного состояния. Подлинный успех достигается только медленно, когда есть средства и время для дорогостоящих длительных исследований. Это под силу, например, крупным компаниям, но они не публикуют подробных работ. [c.232]

Кривая (Ум )обр АВС на рис. 216 соответствует логарифмической (тафелевской) зависимости V от а при растворении металла в активном состоянии по уравнению (271). Точка В соответствует Уадс или Уме о, /2, Т. е. началу адсорбции кислорода или образованию защитной пленки, что приводит к дополнительной поляризации процесса и отклонению поляризационной кривой от простой логарифмической зависимости. [c.315]

Самовозгорание — процесс воспламенения вещества, происходящий в определенных условиях за счет его октслсния. часто при обычных температурах. Окисление происходит вследствие адсорбции кислорода воздуха и постепенного нагрева вещества за счет тепла химической реакции окисления. Это наблюдается, например, когда обтирочные материалы, пропитанные растительными маслами и жирами, хранятся в плотной массе. [c.39]

Предполагается, что для возникновения пассивного состояния нет иеобходи-мости в полном заполнении всей поверхности адсорбированными кислородными атомами для этого достаточно адсорбции кислорода только на наиболее активных анодных участках (по углам и на ребрах кристаллическо решетки металла). В. этом варианте адсорбционная теория является как бы дальнейшим развитием пленочной теории при допущении пару-и епия сплошности защитного слоя. [c.64]

Обычно полагают, что характер изменения числа молей (объема) при выжиге кокса односторонний N N0. Это верно, если рассматривать только химические реакции. Тогда вследствие образования монооксида углерода по маршруту С-Ь 0,502- СО происходит увеличение реакционного объема. В действительности характер изменения сложнее. Качественный анализ кинетических уравнений (4.6) показывает, что могут быть реализованы такие условия окисления кокса, когда в начальный период выжига будут идти преимушественно процёЛы адсорбции кислорода и его диффузии в объеме коксовых гранул. И хотя число молей вследствие образования СО частично увеличивается, суммарный итог обратный-число молей газовой смеси уменьшается. Этот э ект обнаружен экспериментально [29] и подтвержден расчетами на ЭВМ. [c.68]

Изменение объема приводит к возникновению переносй Массы в порах зерна катализатора дополнительным (стефановским [157]) потоком. Учет стефановского потока необходим по двум причинам. Во-первых, не нарушаются балансовые соотношения между компонентами во-вторых, не искажается физическая картина процесса выжига. После насыщения кокса кислородом стефановский поток за счет образования 2 моль СО из 1 моль О2 направлен из зерна и способствует дополнительному переносу продуктов окисления к внешней поверхности зерна. На начальном этапе регенерации, когда доминирует стадия адсорбции кислорода, число молей в порах зерна уменьшается. Возникает дополнительный перенос кислорода из газовой фазы к внешней поверхности, стефановский поток при этом направлен внутрь зерна, т. е. меняет знак. Тогда уравнения материального и теплового балансов с учетом переносов за счет диффузии, теплопроводности и стефановским потоком имеют вид [c.72]

С этой целью применяют хемосорбционные леТоДы, которые основываются на различной адсорбции некоторых газов или паров компонентами катализатора. Так, например, прй использовании низкоте апературной адсорбции окиси углерода оценена поверхность никеля, нанесенного на окись алюминия [65]. Химической адсорбцией кислорода определяется поверхность платины на сульфате бария [66]. [c.301]

Нередко физи.ческая адсорбция предшествует хемосорбции. Типичным примером является адсорбция кислорода на угле. При [c.125]

Введение в электрохимическую кинетику 1983 (1983) -- [ c.63 , c.65 , c.70 , c.72 , c.73 , c.79 , c.80 ]

Абсорбция газов (1966) -- [ c.605 ]

Цеолитовые молекулярные сита (1974) -- [ c.2 , c.5 , c.24 , c.437 , c.446 , c.509 , c.616 , c.617 , c.618 , c.619 , c.620 , c.621 , c.622 , c.623 , c.624 , c.625 , c.626 , c.627 , c.628 , c.629 , c.630 , c.631 , c.632 , c.633 , c.634 , c.635 , c.636 , c.637 , c.638 , c.639 , c.640 , c.641 , c.654 , c.655 , c.656 , c.660 , c.662 , c.668 , c.670 , c.672 , c.673 , c.703 , c.704 , c.705 , c.706 , c.707 , c.708 ]

Адсорбция, удельная поверхность, пористость (1970) -- [ c.69 , c.70 , c.76 , c.77 , c.81 , c.111 , c.132 ]

Коррозия и защита от коррозии (2002) -- [ c.2 , c.40 ]

Структура металических катализов (1978) -- [ c.24 , c.25 , c.65 , c.95 , c.166 , c.275 , c.306 , c.312 , c.317 , c.326 , c.360 ]

Двойной слой и кинетика электродных процессов (1967) -- [ c.12 , c.278 , c.304 ]

Катализ в промышленности Том 1 (1986) -- [ c.226 , c.227 ]

Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы (1986) -- [ c.51 ]

ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии (1972) -- [ c.410 ]

Современные аспекты электрохимии (1967) -- [ c.395 , c.412 , c.413 , c.432 , c.440 , c.452 , c.471 , c.479 , c.485 ]

Электрохимия металлов и адсорбция (1966) -- [ c.0 ]

Коррозия и защита от коррозии Изд2 (2006) -- [ c.40 , c.41 ]

Коррозия пассивность и защита металлов (1941) -- [ c.109 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология