Переходное состояние также Активированный комплекс

Среди множества путей, по которым может развиваться элементарный акт, существует один, связанный с преодолением самого низкого барьера. Этому барьеру соответствует определенное взаимное расположение атомов, которое называется переходным состоянием или активированным комплексом. Активированному комплексу соответствует определенная энергия, а также определенная нулевая энергия колебаний, присущих активированному комплексу. Если полная энергия системы атомов ниже, чем нулевая энергия активированного комплекса, то такая система атомов не может превратиться в активированный комплекс, т. е. не может преодолеть энергетический барьер и превратиться в продукты реакции . [c.348]

Этому барьеру соответствует определенное взаимное расположение атомов, которое называется переходным состоянием яли активированным комплексом. Активированному комплексу соответствует определенная энергия, а также определенная нулевая энергия колебаний, присущих активированному комплексу. Если полная энергия системы атомов оказывается ниже, чем нулевая энергия активированного комплекса, то такая система атомов не может превратиться в активированный комплекс, т. е. не может преодолеть энергетический барьер и превратиться в продукты реакции. [c.268]

В основе теории переходного состояния (активированного комплекса) лежат те же три предположения, что и в основе теории соударений, а также предположение о том, что коэффициент скорости простой реакции в состоянии равновесия равен коэффициенту скорости той же реакции в отсутствии равновесия. Конечная цель состоит в том, чтобы подсчитать число изображающих точек, пересекающих энергетический барьер в единицу времени вдоль координаты реакции. Это число изображающих точек, умноженное па некоторый поправочный коэффициент, и есть коэффициент скорости реакции. [c.74]

Современная трактовка правила Марковникова реакция протекает быстрее через тот активированный комплекс (переходное состояние), который имеет меньшую энергию. И поскольку более низкая энергия активации обеспечивает более высокую скорость реакции, быстрее образуется более стабильный карбокатион (постулат Хэммонда ). При наличии электронодонорных заместителей (К=СНз, ОСНз и т.д.) у двойной связи более устойчивым оказывается вторичный карбокатион (см. также раздел 4.7 и примечание 1 на с. 98). [c.70]

Основы теории переходного состояния (теории активированного комплекса) для простых реакций рассматриваются в 20.2. Теория переходного состояния строится на основе молекулярно-кинетической теории, а также использует элементы квантовой механики, поэтому для освоения этого раздела химической кинетики желательно знакомство с соответствующими разделами физики. [c.57]

Если искать аналогии и связи между статистическим выражением для /с и, например, выражением для коэффициента скорости бимолекулярной реакции даваемое теорией активированного комплекса (2.66), то необходимо еще раз подчеркнуть, что при выводе (2.98) предполагалось существование только одного узкого места ( горла ) на перевале, соединяющего исходные и конечные продукты. Статистический подход требует расчета числа незапрещенных переходов по этому горлу в зависимости от величины энергии Е, причем все переходы имеют равную вероятность. Вероятность движения в ту или иную сторону также одинакова и равна 1/2. В этом случае умножение сечения реакции на скорость движения комплекса в предположении равновесной функции распределения приводит к тем же зависимостям, какие дает теория переходного состояния, но с коэффициентом перевала, равным 1/2. [c.90]

Основная особенность таких многомерных поверхностей для частиц, способных участвовать в химических реакциях, состоит в наличии экстремальных областей, которые соответствуют устойчивым состояниям продуктов или промежуточным веществам (ямы на поверхности), а также неустойчивым или переходным состояниям — активированным комплексам (вершины перевалов). Точка [c.17]

Элементы теории катализа. Для объяснения механизма действия катализаторов обратимся к теории переходного состояния. Специфические свойства активированного комплекса определяют скорость процесса, состав продуктов, степень влияния на процесс различных факторов. Активированный комплекс находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами реакции. В общем случае в его состав могут входить и посторонние вещества, например растворитель при взаимодействиях в растворах. (Этим и объясняется влияние растворителя на скорость реакций). Катализаторы также могут участвовать в формировании промежуточных соединений, при распаде которых происходит образование продуктов реакции и регенерация катализатора, хотя его физическое состояние может измениться. Активированный комплекс, образовавшийся при участии катализатора, естественно, отличается по строению и свойствам от комплекса, образованного только молекулами реагентов. Вследствие различия в структуре и свойствах этих комплексов изменяется энергия и энтропия активации. Это, в свою очередь, может стать причиной того, что в присутствии катализатора образуются одни продукты, а без него другие. В-третьих, из одних и тех же реагентов могут получиться разные продукты, так как различные катализаторы с одними и теми же реагентами образуют неодинаковые активированные комплексы. [c.156]

Термодинамическое рассмотрение позволяет также оценить энтропии активации, но такая оценка, естественно, будет носить качественный характер. В экзотермической реакции рекомбинации энергия активированного комплекса незначительно отличается от энергии исходных частиц ( акт.рек 0)- соответствии с правилом Хэммонда структура переходного состояния должна быть подобна структуре исходных радикалов, что возможно, если велико. Рассмотренный выше механизм указывает на значительное расстояние между радикалами в активированном комплексе. Следовательно, радикальные группы в активированном комплексе слабо связаны между собой, и поэтому среди ЗМ—7-внутренних степеней свободы движений активированного комплекса могут быть внутренние вращения этих групп. Иначе говоря, при переходе от молекулы алкана при ее диссоциации на радикалы к активированному комплексу следует ожидать значительного возрастания энтропии активации. Большая положительная энтропия активации реакции диссоциации (А5д+ ,>0) указывает на то, что в этой реакции Л-фактор также будет иметь большое значение. [c.90]

Принимается также положение о том, что элементарная реакция протекает через переходное состояние (активированный комплекс) и между исходными реагентами и активированным комплексом устанавливается квазиравновесное состояние [c.572]

Е = 68,5—0,27 д кДж/моль для реакций (СНз)2СН- + РН. Метод С то. Предполагают, что энергия активации зависит от энергий разрываемых и образующихся /-связей, а также от типа химического превращения, который определяет структуру переходного состояния Е = 20 — aZD , где О — энергия связи, а — параметр, зависящий от типа реакции. Для обменных реакций с трехчленным активированным комплексом (в переходном состоянии перестройка захватывает 3 атома) предлагают следующие значения а 0,83 или [c.92]

Изучение переходного состояния имеет важнейшее значение не только для органической химии. Все биохимические процессы фермент — субстратного взаимодействия также протекают через активированный комплекс. Специфичность биохимических процессов обусловлена не тем, что субстрат и фермент строго соответствуют друг другу как ключ и замок, такое соответствие приводило бы лишь к комплексообразованию с минимумом энергии для системы. Как показал Кошланд, подобное соответствие является индуцированным, оно возникает в момент взаимодействия фермента и субстрата и сопровождается деформациями молекул. Так, гидролиз гликозидной связи лизоцимом сопровождается изменением конформации пиранозы в полу-кресло только такая конформация соответствует стереохимии реакционного центра фермента. [c.164]

Для прохождения реакции необходимо, чтобы реагенты сближались, а их энергия (энергия активации) при этом была достаточно высока. Обычно энергия активации возникает в результате соударения молекул вследствие тепловых движений. Тогда доля реагентов, достигших энергии активации, будет пропорциональна вероятности существования активированного состояния. Скорость реакции зависит от того, насколько часто молекулы сталкиваются, какие их части оказываются более сближенными, а также от того, как энергия возбуждения распределяется внутри молекул и в образовавшемся комплексе реагентов переходного состояния. Поскольку реакция проходит в массе частиц, все эти характеристики оцениваются методами статистической физики. Считается, что реакция протекает в условиях термодинамического-равновесия, так что можно пользоваться функцией распределения для равновесного состояния. При введении ряда [c.177]

Теория переходного состояния. В этой теории делается допущение, что активированный комплекс представляет собой не простую группировку атомов, а истинный промежуточный продукт, существующий в течение очень короткого времени в реакции. Этот промежуточный продукт называют переходным состоянием. Предполагается также, что между реагентами и переходным состоянием устанавливается истинное равновесие [c.136]

В теории переходного состояния не рассматривается процесс образования активированных комплексов. Вместо этого принимается, что их концентрация соответствует распределению Максвелла — Больцмана. Не рассматривается в этой теории и дальнейшая судьба реагирующей системы атомов после пересечения энергетического барьера. Считается, что такое пересечение автоматически приводит к образованию частиц продуктов элементарной реакции. Ша эти допущения также имеют свои границы применимости и за их пределами изменяется не только выражение для константы скорости, но и общий вид кинетического уравнения. [c.97]

Активированные соединени , си. Активные вещества (соединения) Активированный комплекс, теория 1/121, 122-125, 375, 546, 547, 1051, 1217 2/125, 130, 689, 754, 756, 918, 967 3/258,259,468 4/407 Ю9. См. также Интермедиаты, Переходное состояние [c.539]

Эта гипотеза была далее развита и расширена в теории абсолютных скоростей реакций [2—5, 7, 8, II, 24, 464—466], называемой также теорией переходного состояния или теорией активированных комплексов, которая была разработана в 1935 г. независимо и почти одновременно Эйрингом, Эвансом и Полями [464, 465]. Влияние растворителей на скорости реакций удобнее всего рассматривать в рамках этой теории. [c.185]

Поскольку считается, что скорость реакции пропорциональна концентрации активированного комплекса, то константа удельной скорости реакции k должна быть пропорциональна С помощью статистических расчетов можно показать, что коэффициент пропорциональности в этом случае равен kaT/h. Если каждый активированный комплекс, пройдя через переходное состояние, превращается в продукты реакции (т. е. если коэффициент прохождения близок к единице) и коэффициенты активности также близки к единице, то константу удельной скорости элементарной реакции можно выразить уравнением k T РТ [c.188]

Процессы в каталитическом центре могут стабилизировать переходное состояние. До сих пор подчеркивался тот факт, что дальние взаимодействия поставляют свободную энергию активируемым группам в каталитическом центре фермент-субстратного комплекса. Однако взаимодействия и в самом каталитическом центре могут стабилизировать переходное состояние и тем самым вносить вклад в эффективность ферментативного катализа. В химотрипсине выигрыш энергии, обеспечивающийся образованием двух водородных связей между активированным субстратом и атомами азота остова, а также частичной компенсацией заряда скрытого внутри белка остатка Азр-102 (рис. 11.1), способствует компенсации энергии образования напряженной связи между ферментом и субстратом в тетраэдрическом комплексе [5371. [c.281]

Объяснение зависимости скорости реакции от температуры возможно не только с помощью теории столкновений, но также и с привлечением теории активированного комплекса теории переходного состояния, теории абсолютных скоростей реакции). При этом считают, что [c.141]

С точки зрения теории активных столкновений кинетика реакций в разбавленных растворах не отличается от кинетики газовых реакций. В действительности же многие реакции в жидких растворах существенно отличаются от газовых, так как скорость их в значительной мере определяется взаимодействием реагирующих веществ с растворителем. Среда оказывает чрезвычайно большое влияние на скорость реакций в жидкой фазе, как это было впервые показано Н. А. Меншуткиным. Следует также отметить значительное число так называемых медленных реакций в жидкой фазе, которые, как и медленные реакции в газовой фазе, не могут быть удовлетворительно интерпретированы теорией активных столкновений. С точки зрения теории метода переходного состояния, медленные реакции характеризуются значительным уменьшением энтропии при образовании активированных комплексов. Таким образом, при пользовании этим методом учитываются некоторые особенности химического строения реагирующих веществ (учет изменения числа степеней свободы при образовании активированного комплекса). [c.127]

К этому типу относятся реакции без образования переходного состояния, а также внешнесферные окислительно-восстановительные реакции с образованием расширенного активированного комплекса, в которых первая координационная оболочка каждого иона металла остается незатронутой. Этот тип характерен для простых реакций с переносом электрона, например, от иона металла в низшем валентном состоянии к нону металла в высшем валентном состоянии сюда жв относятся реакции окисления большинства органических веществ ионами металлов переменной валентности. [c.39]

Общая скорость сложной химической реакции определяется (лимитируется) скоростью ее наиболее медленной стадии, а скорость составляющих элементарных реакций — их энергией активации Еа- Последняя необходима для осуществления эффективного столкновения молекул, приводящего к взаимодействию. Ее можно определить также как энергию, необходимую для достижения системой переходного состояния, иначе называемого активированным комплексом, превращение которого в продукты реакции происходит уже самопроизвольно. Чем меньше величина энергии активации реакции, тем выше ее скорость. [c.88]

Принимая, что активированному комплексу может быть приписан некоторый эффективный заряд т) , Темкин вывел также следующее уравнение для конфигурационной энтальпии переходного состояния [c.128]

Область максимума потенциальной кривой также отвечает определенной промежуточной конфигурации реагирующих частиц с соответствующим промежуточным значением энергии. Реагирующие частицы, находящиеся в таком состоянии, и называют активированными комплексами (или переходным состоянием). [c.28]

Интерпретация константы скорости в рамках метода переходного состояния представляет более простую задачу. Обычно удается выбрать такую структуру активированного комплекса, которая приводила бы к наблюдаемым абсолютной величине и температурной зависимости к (Т). Такой подход, ставший традиционным в течение последних 40 лет, дает также некоторую информацию о сечениях реакции. Последнее оказывается возможным в результате теоретического исследования связи выражений (23.20) и (23.21) [1202, 1272, 1518]. [c.283]

При применении метода активированного комплекса к вычислению скорости мономолекулярного распада (или обратной реакции) часто возникает вопрос, какое состояние системы следует принять за переходное. В самом деле, если в распадающейся молекуле АВ учитывать только потенциальную энергию взаимодействия А и В, то потенциальная кривая, как е. правило, не будет иметь максимума, и, следовательно, положение переходного состояния будет неопределенным (рис. 47, кривая /). Эту неопределенность можно устранить, если, наряду с потенциальной энергией (е) взаимодействия разрываемых частей молекулы, учесть также и ее вращательную энергию (ву). Для двухатомной молекулы АВ последняя равняется [c.171]

Вторая глава посвящена теории кинетики элементарных реакций. В ней анализируется метод активных соударений и теория переходного состояния (активированного комплекса), а также рассматривается правило Поляни — Семенова. [c.3]

Активационные параметры скорости реакции. Обычно с повышением температуры реакция ускоряется, и поэтому трудно сравнивать скорости реакций (к) при разных температурах. Однако в области, где справедлив определенный механизм реакции, 1д к пропорционален обратной величине абсолютной температуры Т, т. е. выполняется уравнение Аррениуса к = = А ехр —ЕАЩТ). Здесь Л — газовая постоянная, а —энергия активации, соответствующая энтальпии, необходимой для образования из исходной системы переходного состояния (его называют также активированным комплексом, т. е. состоянием с самой высокой энергией из всех состояний, возникающих на промежуточных стадиях реакции), Л — частотный фактор, связанный с изменением энтропии при образовании переходного состояния С увеличением а н уменьшением А реакция замедляется. Чем больше Гд для данной реакции, тем больше увеличение скорости с повышением тем-пературы. [c.169]

По мере приближения атома В к молекуле На потенциальная энергия возрастает, а поступательная энергия атома О уменьшается. Если поступательная энергия атома В достаточно велика (больше 14 ккал-молъ ), то он может достигнуть точки, обозначенной на рисунке звездочкой, которая указывает высшую точку на перевале между двумя долинами. Эта точка соответствует переходному состоянию, называемому также активированным комплексом. Когда система достигает этой точки, то активированный комплекс ВН Н , может распадаться или на ВН + + Н (если двигаться по долине вниз и вправо), или на В + Н Н (если возвращаться по долине вверх и влево). Таким образом, не все системы, состоящие из трех атомов, которые достигают точки ( ), дают продукты реакции. Скорость реакции можно вычислить, если рассчитать число комплексов, проходящих в одну секунду через вершину барьера. [c.682]

Интерпретация константы скорости в рамках метода переходного состояния представляет более простую задачу. Обычно удается выбрать такую структуру активированного комплекса, которая приводила бы к наблюдаемой абсолютной величине и температурной зависимости к (Т). Такой подход, ставший традициовным в течение последних 40 лет, дает также некоторую информацию о сечениях реакции. [c.145]

Название стерический фактор не отражает физического смысла, так как этот множитель определяется не геометрической вероятностью, как предполагалось теорией соударений, а вероятностью благоприятной ориентации внутримолекулярных движений, которая приводит к замене части вращательных степеней свободы колебательными. Наблюдаемые в действительности низкие значения стерического фактора обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса. Поэтому правильнее называть этот множитель энтропийным или вероятностным фактором. Таким образом, теория переходного состояния позволяет вычислить предэкспоненциальиый множитель, если известна конфигурация реагирующих молекул в переходном состоянии. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства бывают неизвестными, поэтому расчеты здесь затруднительны и ограничены. Теория переходного состояния позволяет также более строго определить понятие энергии активации. [c.341]

Первой теорией абсолютных скоростей реакций, сохранившей значение и по настоящее время, была созданная Эйрингом н Поляни теория переходного состояния или, как ее часто называют, метод активированного комплекса . Эта теория обосновала закон действия масс для элементарных реакций, т. е. пропорциональность скорости реакций произведению концентраций участвующих в реакции частиц, и общий вид зависимости константы от температуры, а также позволила рассчитать для ряда реакций предэкспоненци-альные множители в хорошем согласии с экспериментальными данными. [c.88]

Если известна геометрия реагирующих молекул и переходного состояния, то можно непосредственно рассчитать энергию активации при помощи метода молекулярных орбиталей. Для этого просто рассчитывают полную энергию активированного комплекса и полную энергию вступающих в реакцию молекул разность между ними и есть интересующая нас величина. Чтобы все это имело отношение к экспериментальной ситуации, необходимо предположить, что метод молекулярных орбиталей (который, как следует подчеркнуть, не дает точного решения уравнения Шрёдингера) вносит одну и ту же погрешность для реагирующих молекул и продуктов реакции. Следует также принять во внимание любые усложнения, вносимые окружающей средой, как, например, влияние растворителя. [c.314]

Вывод основного уравнения. Статистический метод расчета скоростей элементарных химических реакций, известный под названием метода активированного комплекса или метода переходного состояния, исходит из трех основных предположений, на которых основана также и теория столкновений. Эти предположения уже обсуждались выше (см. 8 ). Первых два — это предположения о том, что движение ядер является адиабатическим и подчиняется законам классической механики Случаи, когда имеются неадиабатические переходы, заключающиеся в скачкообразном изменении нотенцнальной энергии атомов в процессе реакции, подлежат специ-а.тьному рассмотрению (см. 13). Отступления от классической механики обычно малы и требуют введения лишь небольших поправок (см. стр. 279 и след — и 290 и след). [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология