Фрагментация альдегидов

Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Этот процесс типичен для молекул в низколежащих возбужденных состояниях типа (п,л ) (например, для альдегидов и кетонов). Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями (я,л ) (см. разд. 6.2), ни межмолекулярный, ни внутримолекулярный отрыв водорода не характерен, за исключением реакций с очень хорошими донорами, такими, как амины, которые дают водород непрямым путем. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу (разд. 3.6.2). Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. Отдельные стадии уравнения (3.18) можно более подробно записать как [c.166]

Наиболее характерным процессом фрагментации насыщенных алифатических альдегидов является перегруппировка Мак-Лафферти, которая протекает только в том случае, когда в у-положении имеется Н-атом, способный к миграции. [c.143]

Обычно можно предсказать направление этой фрагментации чем более разветвлен радикал, тем вероятнее его отщепление [34]. Алкоксильные радикалы образуются при термическом или фотохимическом разложении гипохлоритов, а также при разложении гидроперекисей, катализируемом солью металла. Например, гидроперекись н-бутила при действии сульфата, железа(П) дает 45—55% масляного альдегида, 10—15% формальдегида и 10% пропана [35] [c.105]

Кетоны дают более интенсивный, чем альдегиды, пик молекулярного иона. Основными путями фрагментации последнего [c.219]

Циклические а,р-ненасыщенные кетоны [368] можно расщепить путем обработки основанием их эпокситозилгидразонов в результате получаются ацетиленовые кетоны [369]. Вводя в реакцию соответствующие 2,4-динитротозилгидразоны, можно получить ацетиленовые альдегиды (К = Н) [370]. Гидразоны, полученные из эпоксикетонов (например, 52), и замещенные по кольцу М-аминоазиридины претерпевают аналогичную фрагментацию при нагревании [371]. [c.76]

Интенсивность пиков молекулярных ионов карбоновых кислот (X = ОН), амидов кислот (X = МН,, МЕ ), сложных эфиров (X = ОК), альдегидов (X = Н) незначительна. Несколько большая интенсивность молекулярных пиков наблюдается в масс-спектрах кетонов (X = К). Преобладающие пути фрагментации в спектрах соединений К-СО-Х определяются значением X и подробно обсуждаются в последующих главах. [c.574]

Под действием кислот, как протонных, так и кислот Льюиса, некоторые кетоксимы могут превращаться в нитрилы [389]. Превращению подвергаются оксимы а-дикетонов (приведенная выше реакция), а-кетокислот, а-диалкиламинокетонов, а-гид-)оксикетонов, р-кетоэфиров и других сходных соединений [390]. 1роцесс представляет собой реакцию фрагментации, аналогичную реакциям 17-34 и 17-35. Например, из а-диалкилами-нокетоксимов кроме нитрилов получаются амины и альдегиды или кетоны [391 [c.78]

В состав альдегидов, кетонов и эфиров входят карбонильные группы, с которыми связаны два основных типа фрагментации молекул разрыв связи, находящейся в а-положении, и разрыв связи, находящейся в р-положении. [c.270]

Фрагментация ароматических альдегидов и кетонов достаточно проста. Все Ч оединения этих классов дают интенсивные пики молекулярных ионов, распадающихся далее несколькими путями, которые могут быть легко интерпретированы. [c.234]

Были изучены также масс-спектры некоторых метилзамещенных бензальдегидов (толуиловых альдегидов [39]). По сравнению с самим бензальдегидом при фрагментации этих соединений не обнаружено новых типов разрывов связей. [c.235]

Эта фрагментация позволяет легко обнаруживать а-разветвления. Другие интенсивные пики в масс-спектрах простых альдегидов соответствуют ионам с т/е М — 44, М — 43, М — 28 и М—18. [c.503]

Масс-спектры метилэтилкетона, пропионового альдегида и ацетона приведены на рис. 2-27. Каждый пик отвечает одному из типов фрагментации молекулы при электронном ударе с образованием таких ионов, как СН , СНзСН , СНзСО и т. д. Характер расщепления является, разумеется, функцией энергии бомбардирующих электронов и может служить в качестве необычайно характерного отпечатка пальцев данной молекулы. Например, [c.62]

Как и при фрагментации альдегидов и кетонов, наличие атома водорода в у -положении по отношению к карбонильной группе индуцирует перегруппировку Маклафферти, в результате которой ( разуются ионы типа 5.38, имеющие состав [СдН О (п>2) при расщеплении свободных кислот [c.212]

Спектры ПМР позволяют однозначно идентифицировать альдегиды сигнал протона альдегидной группы лежит в области б 9—10 млн -При масс-спектральной фрагментации альдегиды легко претерпева- [c.360]

При нагревании с водой у-диалкиламиногалогениды подвергаются фрагментации, давая олефин и иминиевую соль, которая в условиях реакции гидролизуется до альдегида или кетона (т. 3, реакция 16-2) [354]. -у-Гидроксигалогениды и -гидрокси-тозилаты фрагментируют под действием оснований. В этом случае роль основания иная, 4ем в реакциях элиминирования здесь оно служит для отрыва протона от группы ОН, что способствует более легкому отделению углеродсодержащей уходящей группы [c.74]

Однако в других случаях реакция идет по простым механизмам Е1 или Е2 [396]. Некоторые кетоксимы претерпевают фрагментацию с образованием нитрилов под действием тетракис(три-фенилфосфин)палладия Рс1(РРНз)4 [397]. При этом в качестве второго продукта образуется альдегид К СНО. [c.79]

При расщеплении альдегидов всегда выгоднее элиминирование радикала Я, чем атома водорода, поэтому в их масс-спектрах обычно наблюдается пик при т/г 29, которому отвечает ион 5.26. Фрагментация кетонов приводит к гомологичным осколочным ионам(т/г 43, 57, 71 и т. д.), которые, к сожалению, имеют те же значения т/г, что и ионы [С , ]+ (примером могут служить изобарные ионы [С НдСОр и [С Н,]+ с т/г 57) нх можно дифференцировать с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения и путем точного определения масс. Ацилий-катионы 5.25 претерпевают далее простое расщепление связи С-С с потерей СО и образованием изобарных ионов [С,Н2 С0]+. [c.208]

Наиболее важным процессом фрагментации насыщенных алифатических альдегидов является перегруппировка Мак-Лафферти, которая начинает протекать, как только в молекуле появляется Y-H-aTOM, способный к миграции [c.197]

Пик, соответствующий молекулярному иону, не является наиболее интенсивным пиком (основным пиком) в масс-спектрах насыщенных альдегидов, поскольку в масс-спектрометре происходит его дальнейшая фрагментация с образованием других положительных ионов меньшей массы. Метаналь, этаналь и пропаналь дают пики с т/е 29 и М — 1 за счет а-расщепления молекулярного иона, но в альдегидах с большим числом углеродных атомов и по крайней мере с одним уводородным атомом основной пик соответствует иону с nije 44, или для а-метилзамещенных альдегидов иону с т/е 58, образующемуся при -расщеплении с переносом v-водородного атома так называемая перегруппировка Мак Лафферти, схема (22) спектрометром регистрируется только заряженный фрагмент. [c.502]

Все указанные процессы фрагментации свойственны и О-метилоксимам алифатических альдегидов и кетонов. Следует отметить, что в спектрах 0-метилкетоксимов R (Н3С) С = КОСНз. [c.221]

Фрагментация анилов ароматических альдегидов ArN = HAr очень проста. В их масс-спектрах наиболее интенсивные пики отвечают ионам М+, ArN = Ar, [М—Аг ]+ и [Аг]+ [9]. [c.223]

Особенности фрагментации арилгидразонов наиболее подробно изучены на примере 2-нитро- и 2,4-динитрофенилгпдразо-нов. Такие производные имеют очень стабильные М+ . Высокомолекулярные области спектров нитрофенилгидразонов алифатических альдегидов и кетонов содержат также значительные пики ионов [М—Н20] + и [М—НгО—0Н]+. Наиболее характеристические ионы у таких производных обусловлены перегруппировкой Мак-Лафферти, которая в случае фенилгидразонов кетонов может протекать дважды [9] [c.224]

Гетеролитическая фрагментация 1,3-дитианилтознлатов. Маршалл и Беллетайр [I] показали, что эта реакция идет, по-видимому. с участием аниона 1,3-дитиана [2]. Так, например, в результате конденсации альдегида (I) с П. образуется 1,3-дитиан (2), который при действии фениллития дает с выходом 52% [c.421]

Другим интересным примером синтетического применения реакции циклоприсоединения является фрагментация двойной связи исходного олефина, называемая непрямым карбоксолити-ческим расщеплением [4]. Сначала аддукт олефина с X. обработкой поташом в хлористом метилене переводят в енамин (6), который при последующем нагревании до сравнительно невысокой температуры гладко рециклизуется с образованием альд-имина (7). Последнюю стадию гидролиза осуществляют, пропуская альдимин (7) через колонку с влажным силикагелем, что приводит к образованию а,р-ненасыщенного альдегида (8). [c.632]

При изучении масс-спектров был выявлен ряд общих правил для интерпретации и прогнозирования наиболее характерных пиков и путей распада. Например, установлено, что лри фрагментации преимущественно образуются более стабильные третичные карбокатионы распад непредельных соединений происходит с разрывом связи, расположенной в р-положении к кратной связи, ароматической системе нли гетероатому, которые способствуют стабилизации образующегося катиона при фрагментации часто образуются следующие стабильные нейтральные молекулы монооксид углерода, вода, аммиак, сероводород, цнановодород и др. Для алифатических функциональных производных (спирты, альдегиды, кетоны, амины и др.) наиболее важным процессом фрагментации служит разрыв связи у атома углерода, несущего функциональную группу (а-разрыв). Например, фрагментация молекулярного иона этиламина, возникшего при потере одного 113 электронов иеподеленной пары атома азота, протекает преимущественно с от-и1еплснием метильного радикала. [c.510]

При экспериментальной проверке пути б нами установлено, что заведомо приготовленные нитрилиевые соли (Е = РЬ) легко реагируют с альдегидами и кетонами разного строения, образуя продукты циклоприсоединения к промежуточным Н-ацилими-ниевым ионам (XXX, ХХХР или фрагментации послед1тах [24,25]. [c.88]

Это резкое изменение пути фрагментации происходит вследствие того, что в случае масляного альдегида и высших гомологов может возникнуть шестичленное циклическое переходное состояние V [4], вследствие чего Y-водородный атом способен ми-грировать к кислороду карбонильной группы с одновременным р-разрывом С—С-связей. [c.18]

Метилирование. Кислоты и фенолы при взаимодействии с диазометаном образуют обычно чистые продукты — соответственно сложные и простые эфиры. N-Метилиро-вание амидов и 0-метилирование спиртов осуществляется под действием иодистого метила в диметилформамиде в присутствии окиси серебра в качестве основания используется также гидрид натрия. 0-Метилирование — хороший способ повышения летучести полиолов, например таких, как сахара. Превращение кетонов и альдегидов в кетали и ацетали способствует не только новыше-нию летучести, ио и направленному изменению масс-снектрометрической фрагментации, характеристичной для кеталей и ацеталей, что дает ценную структурно ю информацию. [c.215]

Как и в реакции Бекмана, существует по крайней мере два различных пути распада промежуточного имина (23), и с помощью этих типов фрагментации схема (36) можно объяснить образование многих аномальных продуктов в реакции Шмидта. Известно несколько альдегидов, которые в условиях реакции Шмидта должны были бы дать формамиды схема (33) при = Н , но как и в реакции Бекмана для альдегидов, вместо формамидов в результате фрагментации по пути (а) схема (36), = Н образуются нитрилы [71]. Образующийся в реакции Шмидта промежуточный имин (23) см. схему (33) может быть также получен при диазотировании гидразона или семикарбазона исходного ке- [c.405]

Окисление спиртов дает р-силилкислоты или альдегиды схема (649) [538] в некоторых случаях наблюдается фрагментация схема (650) [539]. [c.185]

При обработке основанием некоторых органоборанов, имеющих б-эаместители, например алкансульфонилоксигруппы, происходит фрагментация. Это, в частности, наблюдается в случае циклических соединений [533, 535, 536]. В моноциклических системах фрагментация происходит в более замещенном месте кольца например, по схеме (255) , хотя могут образовываться смеси продуктов [536]. В декалиновых системах фрагментация обычно идет по центральной связи и образуются циклоалкадиены. [535]. Однако соответствующим образом расположенная периферическая гидроксигруппа может изменить направление реакции тогда получаются ненасыщенные альдегиды схема (256) [537, 538]. [c.458]

Были сняты также спектры ЯМР высокого разрешения дейте-рироЁанных первичных и вторичных спиртов и альдегидов диацетиленового ряда, а также их масс-спектры [505, 506]. G помощью последних был исследован механизм фрагментации диендииновых и диентрииновых первичных и вторичных дейтерированных спиртов. [c.176]

Масс-спектры метилэтилкетона, пропионового альдегида и ацетона приведены на рис. 2-27. Каждый пик отвечает одному из типов фрагментации молекулы при электронном ударе с образованием таких ионов, как Hf , СН3СН , СН3СОФ и т. д. Характер расщепления является, разумеется, функцие11 энергии бомбардирующих электронов и может служить в качестве необычайно характерного отпечатка пальцев данной молекулы. Например, ацетон и пропионовый альдегид изомерны друг другу, и тем не менее характер фрагментации в них резко различен. Интенсивный пик, соответствующий наибольшей из возможных для данной молекулы масс, в особенности важен в отсутствие каких-либо реакций комбинирования фрагментов этот пик соответствует родоначальной молекуле за вы- [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология