Хиноны реакции Дильса Альдера

Типичные примеры реакции Дильса—Альдера описаны ниже. Легко заметить, что в результате реакции всегда образуется новая двойная связь. При синтезе углеводородов в диенофиле отсутствует электроноакцепторная группа. Однако в более общих случаях, т. е. при образовании аддуктов ангидридов, карбоновых кислот, сложных эфиров, альдегидов, хинонов и т. п., в диенофиле имеется электроноакцепторная группа. [c.144]

С точки зрения чистого химика-синтетика трудно обнаружить простой предшественник для построения устрашающего пентациклического скелета морфина (50), Первый полный синтез этого алка юида, выполненный Гейтсом Б 1952 г. [8а], основывался на бицикличсском диоле 51 как исходном соединении для создания циклов Аи В, Через производное о-.хинона 52, использованное в качестве диенофила в реакции Дильса—Альдера, это исходное было превращено в трициклический аддукт 53. Далее внутримолекулярное восстановительное аминирование послужило ключевой стадией в построении цикла Е (-> 54), После этого потребовалась еще дюжина стадий. [c.305]

Реакция Дильса — Альдера. Подобно а. -ненасыщенным альдегидам и кетонам алифатического ряда, в реакции Дильса — Альдера хиноны выступают в качестве активного диенофила, причем реакция не ограничивается присоединением одной молекулы диена [c.91]

Галогенирование фенола Окисление гидрохинона в хинон Хинон как диенофил в реакции Дильса Альдера Фотохимическое внутримолекулярное [2 -I- 2]-циклоприсоединение Перегруппировка Фаворского со сжатием кольца Метилирование карбоновой кислоты диазометаном Число стадий 5 Общий выход 19% [c.606]

Прежде чем перейти к рассмотрению дегидрирования действием хинонов, следует кратко остановиться на побочных реакциях, которые могут сопровождать дегидрирование, а в некоторых случаях даже оказываются преобладающими. Чаще всего происходят такие побочные реакции, как присоединение диена (реакция Дильса — Альдера), нуклеофильное присоединение (в случае незамещенных хинонов) и нуклеофильное замещение (в случае галогенозамещенных хинонов). [c.332]

ХИНОНОВ [176, 231] реакцию можно проводить при нагревании в темноте, тогда как в других случаях происходит присоединение к диеновой системе по схеме диенового синтеза Дильса — Альдера [125, 233]. Хотя возбуждение устраняет энергетический барьер реакции, в случае больших молекул взаимосвязь между возбужденным состоянием и энергетическими состояниями продуктов реакций настолько сложна, что нельзя предсказать, будет ли при фотохимической реакции образовываться то же соединение, что и при повышенной температуре. Некоторое представление об области применения реакции может дать табл. 2. Сернистый ангидрид при облучении присоединяется к о-хинонам с образованием циклических сульфатов по схеме реакции Дильса—Альдера [213]. [c.384]

Последним достижением в области циклоприсоединения к хинонам явилось наблюдение, что при проведении реакций Дильса—Альдера в присутствии кислот Льюиса региоселективность коренным образом меняется схема (17) [43]. Это открытие еще более увеличивает возможности использования циклоприсоединения к хинонам для синтезов природных соединений. Изменение региоселективности приписано избирательному комплексообразованию между хиноном и кислотой Льюиса, приводящему к комплексу (35), который присоединяется, как изображено на схеме. [c.843]

Ранее уже отмечалось (см. 5. И), что малеиновый ангидрид, так же как и хинон, образует окрашенные я-комплексы, представляющие собой, однако, более слабые л-кислоты, чем тетрацианэтилен. То, что тетрацианэтилен реагирует как диенофил и обладает значительно большей реакционной способностью, чем два других соединения, позволяет предположить, что я-комплексы являются промежуточными соединениями в реакции Дильса — Альдера. Если к холодному ( 0 С) раствору тетрацианэтилена в тетрагидрофуране прибавлять бутадиен, взятый с небольшим избытком, то раствор сначала окрашивается в ярко-желтый цвет, обусловленный окраской я-комплекса, а через несколько минут начинает выделяться бесцветный кристаллический аддукт [c.244]

Реакция Дильса -Альдера (из 2-винил-бутадиена и гг-бензо-хинона) [c.28]

Другие примеры синтетического применения реакции Дильса—Альдера к хинонам уже были приведены ранее (см. 15.35). [c.419]

Замечательно, что в этом синтезе все структурные элементы и функциональные группы трансформируемых молекул включаются в работу и начинают играть активную роль как по команде, в нужный момент и в нужно.ч месте, оставаясь до этого инертными. Так, например, метоксильная группа исходного хинона 8 необходима для обеспечения региоселективности реакции Дильса—Альдера. В то же время она служит замаскированной формой карбонильной группы, освободить которую от защиты предстоит только на более поздних стадиях. Двойная связь в цикле В появляется уже на первой стадии синтсза и сохраняется незатронутой вплоть до десятой стадии, где она играет ключевую роль в работе по построению пятич тснного цикла О, Двойные связи в циклах С и В появляются как побочные продукты циклизации, требующие удаления в дальнейшем. Однако это кажущееся осложнение на самом деле оказывается существенным конструтсгивным элементо.м всей схемы, поскольку стереоспецифическое каталитическое гидрирование этих двойных связей позволяет решить стратегическую задачу создания необходимой стереохимии сочленения циклов. [c.293]

Аналогичным образом не мешают присоединению и галоидные заместители, причем в ряду р-нафтохинона такое замещение стабилизует чувствительное в других случаях хинонное кольцо (Данн , 1937). Так, 3-хлор-1,2-нафтохинон может быть использован для реакции Дильса-Альдера, тогда как незамещенный 1,2-нафтохинон в этих условиях разруша-зтся. Электроноакцепторные свойства атома галоида компенсируют вызываемое им пространственное затруднение реакции присоединения. В 2,3-дициан-1,4- бензохиноне сильно электроноакцепторные заместители настолько повышают диенофильность смежной с ними двойной связи, что диен 1 -ацетоксивинилциклогексен I присоеди- [c.426]

Реакции хиноиового ядра не сводятся только к ионным присоединениям. Если хинон содержит двойную связь, которая не входит в состав ароматического кольца, эта связь легко вступает в реакцию Дильса — Альдера. Таким способом можно получать полициклические системы. [c.310]

РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА. ХИНОНЫ И ДРУГИЕ ЦИКЛЕНОНЫ [c.93]

П. Реакция Дильса — Альдера. Хиноны и другие циклеионы [c.112]

Хиноны с одной двойной связью, не входящей в состав ароматического кольца, обычно легко вступают в реакции Дильса — Альдера. С га-бензохиноном и бутадиеном образуются как моно-, так и диаддукты. Моноаддукт под влиянием кислоты таутомеризуется в производное гидрохинона. [c.327]

Реакция. Использование хинонов как диенофилов в реакции Дильса-Альдера [61], что имеет большое значение при синтезе антрахинонов [62] из 1,4-нафтохинонов. [c.300]

Мало изучено дегидрирование хинонами с целью получения соединений фуранового ряда. Наиболее вероятно, что для реакции необходимы частичная ненасыщенность или определенные заместители. Действием хлоранила на 2,5-дигидро-З-фенилфуран получен 3-фенилфуран с выходом 10% [46] возможно, что такой низкий выход продукта дегидрирования объясняется реакцией Дильса — Альдера между хиноном и фураном. Если это предположение верно, то применение о-хинонов и п, п -дифенохино-нов должно привести к улучшению результатов. Флаваноны можно дегидрировать в флавоны [47], хотя неизвестно, можно ли применять этот метод для превращения незамещенного хрО манона-4 в хромок. [c.341]

Перегруппировка Маклафферти и ретро-реакция Дильса - Альдера Хиноны, флуореноны, H O R [c.226]

Дегидрирование тетраметилэтилена под действием реагента приводит к 2,3-диметилб>гадиену, который легко вступает в реакцию Дильса — Альдера с хиноном и дает аддукт (1) с выходом около 45% 131]. [c.183]

Реакция Дильса — Альдера [1]. Подобно 1,3-днфенилизобен-зофурану (I, 389—390), соединение (2) вступает в реакцию Дильса — Альдера, но с еще большей активностью. Напрнмер, оно реагирует с диметиловым эфиром ацетилендикарбоиовой кислоты и 1,4-бензо-хиноном при комнатной температуре за несколько минут с образованием ожидаемых аддуктов. Д., по-видимому, применим для связывания особенно реакциоиноспособных диенофилов, образующихся в качестве переходных соединений. Так, подобно 1,3-дифенилизо- [c.103]

Известно, что при проведении реакции Дильса — Альдера в присутствии переходных металлов изменяется направление реакции или распределение продуктов. Такие диенофилы, как малеиновый ангидрид и л-бензохинон, координированные с остатком Р(1(РКз)2, вследствие значительного переноса электронной плотности с палладия на диенофил не вступают в реакцию Дильса — Альдера вместо этого при взаимодействии комплекса Рс1(и-бензохинон) (РРЬз)2 с бутадиеном протекает другая реакция циклизации [56], [схема (3.44)]. При проведении реакции при 60 °С с выходом 75% был выделен комплекс (36), обработкой которого РНз5Ь выделен продукт (37). Реакция является общей для хинонов ацетил-и-бензохинон, метоксикарбо-нил-/г-бензохинон и 1,4-нафтохинон, координированные с палладием, дают аддукты, аналогичные соединению (37). [c.92]

Реакции Дильса — Альдера для хинонов представляют собой один из наиболее интенсивно изучавшихся процессов [26, 39]. В пятидесятые годы несколько лабораторий показали, что региО и стереоселективность этих реакций циклоприсоединения можно использовать в синтезе природных соединений в результате мнО гие полные синтезы (например, холестерина, кортизона, эстрона,, резерпина, террамицина и иохимбина) включают на ранних ста-диях циклоприсоединение к хинону. В полном синтезе холестерина (31), предложенном Вудвордом [схема (14)], циклоприсоеди-нение хинона (32) к бутадиену давало единственный изомер с ожидаемым г ыс-сочленением циклов, который можно изомеризовать в гранс-изомер действием основания [40]. Это приводило к правильной стереохимии сочленения колец С и О в конечном продукте— холестерине (31). [c.842]

Как было показано значительно позже, аддукт 1 1 циклопентадиена и га-бенао-хинона [407] обладает соответственно ожидаемой по реакции Дильса — Альдера бициклической структурой [c.535]

Есть, однако, в литературе ряд примеров, пе согласующихся с этим принципом. Уже упоминалось (стр. 536) аномально высокая активность енаминов [432, 433], эфиров енолов [430, 431] и простых олефинов по отношению к а,р-ненасыщенным альдегидам и кетонам и отдельным о-хинонам. Сюда можно присоединить реакции дегидроиндиго [632], замещенных тетрациклонов [633] и гексахлорциклопентадиена [631]. Дегидроиндиго соединяется с олефинами подобно стиролу, образуя красители индиго ис-ряда со структурой аддуктов Дильса — Альдера. Формальная аналогия с реакцией Дильса — Альдера ослабляется, однако, тем, что не обнаруживается никакого взаимодействия с малеиновым ангидридом [c.567]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология