Типы заряженности при нуклеофильных реакциях замещения

Типы заряженности при нуклеофильных реакциях замещения [c.155]

Реакции нуклеофильного замещения (5к). Итак, поляризация связи С—X в галогеналкилах способствует замещению галогена X на другие атомы или группы атомов при действии на них нуклеофильными реагентами (отрицательно заряженными ионами или молекулами, имеющими неподеленную пару электронов, см. с. 25). Реакции замещения такого типа, как известно, называются реакциями нуклеофильного замещения (. IN). Они идут исключительно н растворах, так как при этом энергия разрыва связи С—X значительно ниже. [c.93]

Илид реагирует лишь с теми замещенными бензальдегидами, в молекулах которых имеются сильные электроноакцепторные заместители, т. е. если карбонильная группа обладает сильно электрофильным характером. Этого можно было ожидать, исходя из известной корреляции между реакционной способностью илида и его физическими свойствами, такими, как основность и дипольный момент (см. разд. 11, Б данной главы). Полученные результаты свидетельствуют о том, что первая стадия реакции, очевидно, является нуклеофильной атакой молекулы илида на карбонильную группу. Во второй стадии, по-видимому, происходит вытеснение отрицательно заряженным кислородом молекулы диметилсульфида, т. е. процесс, аналогичный хорошо известным реакциям замещения сульфониевых групп типа гид- [c.352]

При рассмотрении вопроса о механизме реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода мы использовали в качестве примеров почти исключительно реакции, в которых галогенпроизводные атакуются отрицательно заряженными ионами, например НО- и ЕЮ". В действительности же этот тип реакций чрезвычайно щироко распространен в органической химии и охватывает значительно более широкий круг превращений, чем те, о которых уже упоминалось, В качестве типичных примеров приведем некоторые реакции. [c.113]

В реакциях нуклеофильного замещения могут участвовать в качестве реагентов заряженные и незаряженные частицы в нескольких различных комбинациях, Уравнеиия на схеме 5.1 иллюстрируют типы реакций [c.167]

Обратной реакцией является реакция присоединения, заключающаяся в обобществлении электронов. Реакции этого типа, обычно называемые гетеролитическими, делятся на два класса в зависимости от того, является ли рассматриваемый реагент электрофильным или нуклеофильным. Разновидность процесса обобществления электронов — замещение у насыщенного атома углерода А и Б могут нести электрические заряды, но могут быть и не заряженными. [c.12]

Ускорение, наблюдаемое для реакции синтеза простых эфи-рюв по Вильямсону, вероятно, объясняется несколькими причинами [2]. Главная компонента энергетического барьера в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения — удаление молекулы растворителя от нуклеофила, Десольватация нуклеофила. обеспечивает близкий подход нуклеофила к атому углерода алкилирующего агента, тем самым облегчая реакцию. Десольватация нуклеофил-аниона требует большой затраты энергии, особенно в протонных растворителях, которые могут образовывать водородные связи с отрицательно заряженным анионом. В связи с этим в реакции типа реакции Вильямсона обработку первичного алкилбромида или алкилиодида проводили алкоголятом натрия, растворенным в спирте.- В. условиях межфазного катали за анион переносится из водной фазы в неполярную органическую фазу в паре с большим липофильным [c.99]

В этом уравнении оба реагента представлены в виде электронейтральных частиц или молекул. Возможен и другой способ написания этой реакции с использованием заряженных частиц. При составлении химических реакций такого типа следует соблюдать одно важное требование общий заряд с правой стороны уравнения должен быть равен общему заряду с левой стороны. Вот некоторые специфические примеры реакций нуклеофильного замещения [c.57]

Принято считать, что перенос положительно заряженной группы (R+) (называемой ионом карбония) осуществляется каким-либо из двух механизмов. Эти механизмы представлены здесь в простейшей форме. Тип механизма, по которому химикат вступает в реакцию, очень важен в биологической системе, где ограниченное количество вещества проходит через участки с изменчивой концентрацией реагирующих групп. По первому механизму (SnI) (мономолекуляр-ное нуклеофильное замещение) скорость реакции зависит от концентрации R+ и не зависит от концентрации нуклеофильных атомов Х . Например [c.157]

При нуклеофильном замещении электрон перемещается от замещающего агента к зоне замещения, а оттуда к отщепляемой группе. Замещающий агент до реакции может быть заряжен отрицательно или быть нейтральным, становясь после реакции соответственно формально нейтральным или положительно заряженным. Отщепляющаяся группа может быть до реакции формально нейтральной или заряженной положительно, становясь впоследствии отрицательно заряженной или нейтральной. Эти возможные случаи взаимно не связаны, и поэтому реакции нуклеофильного замещения по тину зарядов можно подразделить на четыре типа, указанных в табл. 100. Сольватация представляет собой в основном электростатическое явление. Когда ион или полярная молекула попадает в полярный растворитель, они ориентируют и притягивают молекулы растворителя, тем самым производя электростатическую работу. В результате энергия системы понижается и система становится более стабильной. Энергия сольватации иона в полярном растворителе может быть очень большой часто она того же порядка. [c.379]

Влияние растворителей на реакции алифатического нуклеофильного замещения изучали Хьюз и Ингольд. Для этой цели они применили простую качественную модель сольватации, учитывающую только электростатические взаимодействия между ионами (или биполярными молекулами) и молекулами растворителя Как в начальном, так и в переходном состояниях [16, 44]. В за-аисимости от того, являются ли реагирующие частицы нейтральными, отрицательно или положительно заряженными, все реакции нуклеофильного замещения и элиминирования можно отнести к трем типам. Далее можно достаточно обоснованно предположить, что степень сольватации непосредственно связана с характером электрического заряда реагирующей час- гицы, а именно степень сольватации а) возрастает при повы-Щении величины заряда б) понижается при делокализации заряда в) при нейтрализации заряда снижается в еще большей степени. Отсюда следует, что общий эффект растворителя на реакции с участием нейтральных, положительно или отрицательно заряженных частиц можно суммировать следующим образом [c.204]

Отрицательный ион играет важную роль, подобную роли нуклеофильного реагента в теории Свэна 101] протекания реакций замещения. Необходимость стабилизации путем ассоциирования очевидна из того факта, что энергия, требуемая для образования свободного карбоний-иона из парафинового углеводорода, составляет примерно 250 ккал, что значительно превышает энергию, необходимую для получения их в качестве промежуточных соединений в реакциях (см. также [15]). Кроме того, будучи связанными с отрицательно заряженными ионами, карбоний-ионы в реакциях каталитического крекинга существуют главным образом только в переходном состоянии. Они не столь устойчивы и образуются не в столь значительных количествах, как ароматические карбоний-ионы типа (СбН5)зС , образование которых наблюдалось в присутствии 100% серной кислоты [76]. [c.423]

Скорости реакций нуклеофильного ароматического замещения Ё биполярных апротонных растворителях, например диметилсульфоксиде или диметилформамиде, примерно на четыре порядка йыше, чем в протонных растворителях, поскольку незаряженные нуклеофилы в растворителях первого типа дают сильно полярные переходные состояния, а заряженные нуклеофилы существуют обнаженными [461, 462]. [c.422]

Нуклеофильное замещение относится к реакциям ионного ((Полярного) типа, поэтому молекула. исходного вещества— субстрата (КХ) должна быть поляризована. Поля1ризация субстрата идет за счет электроноакцепторных свойств заместителя X, который, следовательно, должен быть частицей с достаточно высокой эффективной электроотрицательностью. Нуклеофильный реагент (У ), имеющий. неподеленную пару электронов, атакует в молекуле субстрата положительно заряженный центр. Реакция сопровождается гетеролитичеоким разрывом а-связи в молекуле субстрата по месту, указанному пунктирной линией заместитель X уходит вместе с парой электронов. Новая ковалентная связь образуется за счет электронной пары нуклеофильного реагента координационным путем. Нуклеофильный реагент — донор электронной пары, а субстрат — акцептор ее. [c.6]

Наиболее исследованными (с точки зрения органического синтеза) комплексами этого типа являются комплексы типа (62) [60], поскольку они часто доступны реакцией арена непосредственно с [Сг(СО)б] или, например, с [Сг(ру)з(С0)з] [61]. Влияние такого комплексообразования на реакционную способность арена может проявляться в увеличении способности стабилизировать положительный или отрицательный заряд, локализованный в ароматическом ядре или в боковой цепи в результате некоторые реакции, обычно невозможные для неактивированных аренов, становятся легко осуществимыми для их комплексов. Например, в реакциях нуклеофильного замещения группа [Сг(СО)з] оказывает эффект, подобный эффекту пара-нитрозаместителя и, в обоих случаях, именно способность активирующей группы стабилизировать заряженный интермедиат (63) или (64) облегчает протекание реакции. [c.41]

Первый тип реакции (S ) сопровождается образованием конечного продукта (ВС) и промежуточной заряженной частицы — аниона, а второй (Se) — того же продукта и катиона. При этом, независимо от природы реагента, электронная пара, связывающая атомы А и В, не разъединяется, а целиком переходит к одному из атомов (А или В). Реагент, который предоставляет электронную пару для образования новой ковалентной связи, называется нуклеофильным или электронодонорпым. Такими реагентами могут быть ОН-, 5н 3, NH2, N, анионы галогенов, анионы кислот и т. д. Реакции, идущие при участии таких реагентов, называются реакциями нуклеофильного замещения (отщепления или присоединения). При этом реагирующая молекула проявляет электрофильные свойства. В результате образуются продукт реакции и анион, активно вступающий в дальнейшее взаимодействие с компонентами реакции. Например [c.23]