Сахара циклические формы

Таким образом, классификация и номенклатура углеводов весьма сложна в связи с многообразием видов и таутомерных форм сахаров. Для лучшего усвоения классификации и номенклатуры сахаров дана схема (рис. 23), на которой приведена классификация и номенклатура моносахаридов (моноз). Моносахариды прежде всего в зависимости от числа углеродных атомов в их молекуле делятся на группы тетрозы, пентозы и т. д. По наличию в молекуле альдегидной или кетонной группировки каждая из этих групп моносахаридов делится на альдозы и кетозы. В схеме из восьми возможных стереоизомеров )-ряда альдогексоз приведена одна — О-глюкоза. Для -ряда также указан лишь один представитель — -глюкоза. В группе кетогексоз приведено по одному представителю каждого ряда стереоизомеров. На примерах О-глюкозы и Д-фруктозы показано, что моносахариды имеют таутомерные циклические формы, которые в зависимости от числа членов цикла делятся на пиранозы и фуранозы. Каждая из циклических форм моносахаридов в свою очередь в зависимости от расположения гидроксильной группы, стоящей у Г1ер-вого асимметрического атома углерода, может существовать в а- или р-форме. [c.220]

Углеводы могут быть простыми сахарами, как глюкоза, или состоять из двух или более молекул сахаров, соединенных тем или иным способом (табл. .3). Простые сахара называют моносахаридами. Чаще всего такие соединения содержат 5 или 6 атомов углерода, соединенных углерод-углерод-ными связями. Глюкоза (и другие моносахариды) могут существовать как в линейной, так и в циклической форме (рис. 1У.З). Проверьте, действительно ли у этих молекул один и тот же состав. [c.244]

Для изображения циклических форм сахаров удобнее пользоваться условными перспективными изображениями структур, наглядно показывающими взаимное пространственное расположение гидроксигрупп (формулы по Хеуорсу). [c.364]

Молекулы сахара состоят из двух простых глюкозных единиц и называются дисахаридом. Молекула обычного столового сахара (сахарозы) построена из соединенных друг с другом одной молекулы глюкозы и одной молекулы фруктозы в циклической форме (рис. IV.4). [c.244]

Свойства глюкозы, непонятные с точки зрения альдегидной формулы, находят свое объяснение в циклической формуле. Эту формулу называют также окисной или полуацетальной. Она представляет собой таутомерную модификацию, находящуюся в равновесии с альдегидной формой. При таутомерном превращении альдегидной формы в циклическую возникает новый асимметрический углеродный атом. Это значит, что для каждого сахара должны существовать две циклические формы — два диастереомера, у которых одинаковы конфигурации старых (имеющихся в альдегидной форме) [c.283]

Циклические формы сахаров, в том числе глюкозы, называют также пиранозными формами, поскольку основу их структуры составляет шестичленное гетероциклическое кольцо с атомом кислорода — кольцо пирана. [c.286]

Природная кристаллическая глюкоза (виноградный сахар) представляет собой циклическую -форму (темп, плавл. моногидрата 83 С, безводной 146 °С). При растворении в воде она, как показано выше на схеме, переходит в цепную, а через нее в уЗ-форму при этом устанавливается динамическое равновесие между всеми формами/3-Форма также может быть выделена в кристаллическом виде (темп, плавл. 148-150 °С) в водном растворе и она образует равновесную систему, содержащую все формы. Цепная же форма существует лишь в растворах, причем в очень небольших количествах (доли процента), а в свободном виде не выделена. [c.581]

Аналогичное превращение происходит и с глюкозой при действии на нее метилового спирта п хлороводорода. Образуются два диастереомер ных ацеталя циклической формы глюкозы. Называются такие соединения глюкозидами в случае глюкозы и гликозидами в случае других сахаров [c.285]

При циклизации сахара возникает новый хиральный центр при атоме углерода (аномерном атоме углерода), ранее входившем в состав карбонильной группы. Две конфигурации относительно этого атома обозначаются как а- и р-конфигурации [уравнение (2-10)]. Равновесие для большинства сахаров сдвинуто в сторону образования циклических форм. Так, для глюкозы при 25 °С в воде в равновесии содержится - 0,02% свободного альдегида, 38% а-пиранозной формы, 62% р-пиранозной формы и менее 0,5% каждой из гораздо менее устойчивых фуранозных форм. Хотя полисахариды образованы, как правило,, из циклических остатков, промежуточными метаболическими соединениями являются иногда формы с открытой цепью. [c.108]

В соответствующих разделах мы уже встречались с некоторыми циклическими соединениями, содержащими в циклах атомы различных элементов окисью этилена, лактонами, лактамами, циклическими формами сахаров и т. д. Однако эти вещества из-за их относительной неустойчивости не считают строго гетероциклическими. Они легко образуются из соединений с открытой цепью и так же легко, размыкая цикл, превращаются в исходные вещества. Гетероциклические же соединения в отличие от этих веществ — довольно прочные соединения, напоминающие бензол и его производные. [c.350]

Число стереоизомеров, как было сказано на стр. 388, равно 2 , где п — число асимметрических углеродных атомов. Рацематы при этом не учитываются, так как они не представляют самостоятельных конфигураций. Таким образом, для глицеринового альдегида число стереоизомеров равно двум (антиподы D- и L-глицериновый альдегид) для альдотетроз — четырем (две пары антиподов, каждый диастереомерен по отношению к антиподам второй пары) для альдопентозы — восьми (четыре пары антиподов, каждый из которых диастереомерен по отношению к шести остальным) для альдогексоз — 16 (восемь пар антиподов). Таким должно быть число стереоизомеров для открытых структур сахаров. Между тем для альдопентоз на деле известно 16, а для альдогексоз 32 стереоизомера (8 и 16 антиподных пар соответственно). Значит, открытые структуры не учитывают наличие еще одного асимметрического углеродного атома в альдопентозах и альдогексозах. В циклических формах имеется четыре асимметрических углеродных атома в альдопентозах и пять в альдогексозах, что находится в полном согласии с фактами [c.445]

Полуацетальная гидроксильная группа, имеющаяся в циклических формах моносахаридов, обладает рядом особенностей химического поведения, резко отличающих ее от спиртовых гидроксилов сахара. [c.187]

Все альдоновые кислоты хорошо растворяются в воде и поэтому их выделяют в виде малорастворимых кальциевых или кадмиевых солей. При упаривании водных растворов альдоновых кислот происходит их постепенная лакто-низация, сопровождающаяся выделением молекулы воды, причем, в зависимости от условий реакции, образуются 7- или о-лактоны. В определенных условиях эти лакто-, ны могут образоваться непосредственно при окислении циклической формы сахара. [c.12]

Фруктоза (плодовый сахар) — один из наиболее важных представителей кетоз. В растворе фруктозы содержатся наряду с открытой кетоформой две циклические формы — пяти- и шестичленная [c.225]

Поскольку шестичленный окисный цикл присутствует в пиране, то эти циклические формы сахаров называют пиранозами, а окиси сахаров с пятичленным циклом — фуранозами. В водном растворе а- и Р-формы циклических полуацеталей взаимно превращаются друг в друга через альдегидную форму (или ее гидрат), которая присутствует в ничтожно малых количествах. Реакции с фелинговой жидкостью и цианистым водородом в подходящих условиях необратимы и осуществляются через альдегидную форму, но очень низкая равновесная концен-, грация этого активного промежуточного соединения является неблагоприятным фактором для обратимой реакции с реактивом Шиффа. Обе циклические формы эпимерны при Сь Однако так как отношения между этими лабильными изомерами весьма специфичны, их назвали ано-мерами (греч. ano — верхний). [c.525]

Наибольшее значение имеет, конечно, то, что генетически фурановые вещества тесно связаны с широко распространенными в живой природе углеводами, в особенности с простыми сахарами — пентозами и гексозами. Следует отметить, что многие из них по строению, а именно в циклической форме (фуранозы) напоминают фураны. так как содержат пятичленный кислородсодержащий гетероцикл. [c.37]

Циклические формы сахаров — полуацетали. Это, вообще говоря, малостабильный тип соединений, склонных либо расщепляться до исходного альдегида или кетона, либо вступать в конденсацию со следующей молекулой спирта (необязательно того же самого) с образованием [c.19]

При обсуждении этого метода естественно возникает вопрос о том, насколько соответствует структура подвергаемого окислению метилированного сахара структуре самой глюкозы. Другими словами, нельзя ли предположить, учитывая таутомерные отношения открытых и циклических форм сахаров и, следовательно, весьма легкий, их взаимный переход, что в процессе метилирования произошли изменения структуры и 6-окисное кольцо соответствует не исходному моносахариду, а лишь его [c.34]

Методы синтеза ацилгалогеноз. Препаративные способы получения ацилгалогеноз основаны на нуклеофильном замещении на галоид группировки, связанной с гликозидным центром сахара, в полностью ацилированных производных циклических форм сахаров, полностью ацилированных гликозидах и частично ацилированных производных, в которых свободен только полуацетальный гидроксил. Обычно такому замещению легче всего подвергается гидроксильная группа, несколько труднее — ацилоксигруппа и еще труднее — алкоксигруппа. Чаще всего для синтеза ацилгалогеноз используют сполна ацилированные производные. Метилгликозиды и частично ацилированные производные сахаров применяют главным образом в ряду фураноз, поскольку сполна ацилированные производные фуранозных форм сахаров обычно менее доступны (см. стр. 134). [c.197]

Простейшие сахара (моносахариды) и их олигомеры и полимеры (полисахариды) составляют один из главных классов клеточных компонентов, объединяемых под общим названием углеводов. Типичным мономерным звеном служит а-О-глюкоза (а-глюкопираноза)—циклическая форма глюкозы [c.106]

Фуранозная форма. Циклическая форма сахара, в основе которой лежит пятичлен-ное кольцо тетрагидрофурана (оксациклопентана). [c.450]

При использовании этих методов было получено доказательство существования трех таутомерных форм сахаров — ациклических полиокси-альдегидных форм (аль-формы), циклических форм, имеющих шестичленный цикл (пиранозы), и соединений с пятичленным циклом (фуранозы). Эти три формы в растворе находятся в таутомерном равновесии, причем пиранозная форма присутствует в преобладающем количестве. Для альдо-гексоз это равновесие можно изобразить следующим образом [c.444]

В данном случае все четыре формулы изображают О-глюкозу, причем первая — ео свободную альдегидную форму, а три следующие — циклтг-ческую а-О-глюкопирано-зу. Свободная альдегидная и циклическая формы находятся в равновесии, которое для большинства сахаров сдвинуто в сторону циклической формы [c.9]

Из кетогексоз важнейшей является фруктоза, входящая в состав тростникового сахара. В изомерном равновесии находится открытая и циклическая формы. [c.642]

Кроме того, многие производные карбонильной группы сахаров, подобно самим моносахаридам, находятся в таутомерном равновесии с соответствующими производными циклической формы. [c.112]

Изопропилиденовые производные циклических форм сахаров в отличие от ациклических образуют конденсированные би- и трициклические системы, поэтому реакция ацетона с циклическими формами сахаров подчиняется более сложным стереохимическим требованиям. [c.169]

Ацильные производные или продукты замещения полуацетального гидроксила на ацилоксигруппу. Важнейшими представителями этого класса являются сполна ацилированные производные циклических форм сахаров, упоминавшиеся в предыдущей главе. [c.187]

При превращении линейных молекул в циклические появляется новый асимметрический атом углерода, обозначенный в формуле звездочкой. С бразующиеся при этом два изомерных сахара не являются антиподами, и различие между ними сводится лишь к пространственному расположению заместителей при первом углеродном атоме. Для некоторых моносахаридов известны оба упомянутых изомера, а-и 3-, ра 5личающисся по температурам плавления, растворимости и особенно по оптическим свойствам. Так, а-глюкоза имеет [о ] -1-109,6°, а 3-глюкоза -(-20,5°. Если растворить в воде а-глюкозу, то вращательная способность раствора будет постепенно уменьшаться, пока не достигнет постоянного значения 4-52,3° при растворении же р-глюкозы происходит постепенное увеличение вращательной способности и через определенное время такл<е достигается постоянная величина 4-52,3 Это конечное значение, очевидно, соответствует состоянию равновесия между а- и р-сахарами, которые в растворе превращаются друг в друга. Перегруппировка протекает, по-видимому, через альдегидную форму сахара или форму альдегидгидрата [c.416]

Дадим ряд определений из области химии и стереохимии сахаров и полисахаридов. a-D-глюкоза (a-D-глюкопираноза), или циклическая форма глюкозы,— типичное мономерное звено многих полисахаридов. Для изображения структуры моно- или полисахари-доц используют три типа формул [c.9]

Образование гликозидов. Таутомерные пяти- и шестичленные циклические формы моносахаридов легко образуют гликозиды — продукты замещения атома водорода так называемого гликозидного гидроксила (гидроксила, образовавшегося из альдегидной или кетонной группы при циклизации сахара) [c.223]

Гликозидами, или тиогликозидами, называются производные циклических форм сахаров, у которых полуацетальный гидроксил заменен на алкилтио- или арилтиогруппу. [c.223]

Пиранозная форма. Циклическая форма сахара, в которой кольцом служит тетра-гидропирап (оксациклогексан) — шестичленный гетероцикл. [c.449]

Необходимо кратко остановиться на изображении циклических формул сахаров. В настоящее время в литературе циклические формы сахаров чаще всего изображают в виде равностороннего шести- или пятиугольника, один из углов которого занимает окисный атом кислорода, а атомы водорода, гидроксильные группы и другие заместители располагаются над и под плоскостью кольца в зависимости от стереохимии сахара. Не всегда само собою разумеющимся является переход от написания циклической формулы сахара, произведенной из фишеровской формулы, к формуле с правильным шестиугольником. Обычно для правильного написания последней следует сделать поворот заместителя на формуле у С(5)В гексозе (илиQ4)B пентозе) и у гликозидного гидроксила так, чтобы связи окисного кислорода находились на одной прямой с основной цепью С—С связей сахара, после чего переписать формулу в виде правильного пяти- или шестиугольника. Приведем несколько примеров. [c.39]

Как указывалось, моносахариды в кристаллическом состоянии существуют в циклической форме и являются устойчивыми соединениями во многих случаях они могут быть выделены в виде двух аномеров, отличающихся конфигурацией у гликозидного атома. Однако при растворении индивидуального аномера в водС или другом подходящем растворителе быстро наступает таутомерное превращение, приводящее к образованию равновесной смеси нескольких форм моносахарида. Внешне это проявляется в изменении угла вращения сахара (мутаротация). Априори каждый моносахарид может существовать в виде одной альдегидной формы (XX), двух аномерных пиранозных форм (XXI и ХХП) и двух аномерных фуранозных форм (ХХП1 и XXIV). Таким образом, в общем виде в растворе моносахарида (например, глюкозы) должно существовать равновесие следующего типа [c.46]

Если в свободных сахарах циклические а- и р-формы легко превращаются одна в другую, то при образовании гликозидной связи конфигурация относительно аномерного атома углерода становится заморо-л<енной . Для описания гликозидной связи требуется указать эту конфигурацию и те положения, по которым соединяются кольца [см. уравнение (2-9)]. Так, лактозу можно представить как дисахарид, содержащий одно галактозное звено в р-пиранозной циклической форме. [c.112]

Значительно более высокая нуклеофильность серы по сравнению с кислородом способствует ее введению в молекулы сахаров путем нуклеофильного замещения галогенов или сульфоэфирных групп и раскрытия эпоксидного цикла. Вследствие повышенной нуклеофильности сера успешно конкурирует с гидроксильными группами при образовании циклической формы (тиапиранозной или тиафуранозной). Так, 4-тиоглюкоза существует только в фуранозной форме [161], [c.190]

В водных растворах на долю открытоцепной формы приходится крайне незначительная часть моносахаридов. Однако равновесие системы может быть смещено в сторону образования открытоцепных форм под воздействием физических или химических факторов. В частности, при концентрировании — операции, входящей на различных этапах в технологию сульфитного щелока,— интенсивность раскрытия циклических форм сахаров опережает увеличение их массовой доли. Полный переход сахаров из циклической формы в открытоценную наступает в щелочной среде. В кислых растворах больший или меньший переход становится возможным, если создаются благоприятные условия для участия моносахаридов в реакциях по карбонильной группе. По мере связывания карбонильной группы или ка-кого-либо ее превращения для сохранения равновесия происходит соответственное раскрытие кольца. [c.230]

Оксимы образуются при взаимодействии моносахаридов с гидроксиламином и представляют собой хорошо растворимые в воде и спирте соединения, которые достаточно трудно поддаются очистке и поэтому не применяются для выделения и идентификации сахаров. Большинство оксимов моносахаридов мутаротируют в растворах, что подтверждает наличие таутомерных превращений между циклической и ациклической формами оксимов. Строение наиболее устойчивой формы оксима зависит от природы исходного моносахарида. Так, например, пентозы дают ациклические оксимы, тогда как О-галактоза образует смесь циклической и ациклической форм, а )-глюкоза дает главным образом циклическую форму оксима. Вопрос о структуре оксимов обычно решается на основании результатов ацетилирования, поскольку оксимы ациклической формы превращаются при этом в ацетаты нитрилов альдоновых кислот, а оксимы циклической формы дают соответствующие циклические полные 0,Ы-ацетаты [c.113]

Несколько позже для установления строения гидразонов была использована УФ- и ИК-спектроскопия . В спектрах ациклических форм легко обнаруживается группировка —СН = Ы—, тогда как спектры циклических форм сходны со спектрами исходных гидразинов. При периодатном окислении фенилгидразонов сахаров следует иметь в виду, что циклические и ациклические производные окисляются очень быстро с поглощением одинакового количества перйодата, и, кроме того, происходит сверхокисление гидразиновой группировки. [c.114]

Изопропилиденовые производные сахаров, как правило, имеют пяти-член 1ЫЙ диоксолановый цикл и значительно реже — шестичленный Л1-ди-оксановый. Диоксолановый цикл является наименее напряженным из всех насыщенных кислородсодержащих гетероциклических колец и поэтому легко образуется при наличии двух сближенных гидроксилов а-гликольной группировки. л1-Диоксановый цикл замыкается с меньшей легкостью, поскольку одна из метильных групп в нем занимает аксиальное положение. Для замыкания Л1-диоксанового цикла необходимо наличие двух сближенных 1,3-гидроксильных групп. Диоксолановый цикл обычно образуется при ацетонировании ациклических производных сахаров, тогда как циклические формы моносахаридов дают изопропилиденовые производные обоих возможных типов, как, например, в случае 2,3 4,6-ди-0-изопропилиден-а-метил-Д-маннозида ЬХП, 1,2 3,5-ди-0-изо-пропилиден-/)-ксилозы ЬХШ и т. д. [c.169]

Как и в случае ациклических производных, структура изопропилиде-.новых производных циклических форм сахаров зависит от метода их получения [c.171]

Фрагмент моносахарида, образованный путем отщепления полуацетального (гликозидного) гидроксила от циклической формы, называется гликозильным остатком. В название этого остатка входит наименование моносахарида и указание на размер цикла и конфигурацию атома углерода, связанного с полуацетальным гидроксилом, например р-О-глюко-пиранозил-, a-L-apaбинoфypaнoзил- и т. д. Углеродный атом, связанный с полуацетальным гидроксилом, т. е. атом, входивший в состав кар- бонильной группы в ациклической форме сахара, называют гликозидным, или аномерным, центром (реже—лактольным атомом углерода). [c.187]

Нуклеофильное замещение при гликозидном центре может протекать 7 ак по механизму 5д1, так и по механизму 5д,2. В соответствии с общими закономерностями стереохимии этих реакций одновременно с замещением может протекать частичная или полная рацемизация при гликозидном центре или обращение конфигурации. В производных циклических форм сахаров с ацилированными спиртовыми гидроксилами нуклеофильное замещение при гликозидном центре часто сопровождается соучастием соседней ацилоксигруппы как при реакциях типа 5д,1, так и при реакциях типа 5д,2 и приводит к промежуточному образованию циклического ортоэфирного катиона I. Для протекания такой реакции по типу 5д, 2 необходимо н /юнс-расположение заместителей при —Сз (1,2-транс-ачоме-ры) дли реакци11 типа 5д,1 конфигурация при не существенна [c.189]

В целом свойства высших сахаров мало отличаются от свойств обычных моносахаридов и определяются теми функциональными группами, которые они содержат. Так, высшие альдозы проявляют все свойства, характерные для обычных альдоз высшие кетозы соответствуют обычным кетозам и т. д. Высшие сахара так же, как и обычные моносахариды, легко образуют простые и сложные эфиры, реагируют со спиртами и фенолами с образованием гликозидов, дают все известные для обычных сахаров производные по карбонильной группе, легко окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, легко подвергаются превраш,ениям под действием кислот и ш,елочей и т. д. Интересно отметить, что высшие сахара по некоторым физическим (оптическое вра-ш,ение) и химическим свойствам (образование нерастворимых фенилгидразонов, комплексов с солями ш,елочноземельных металлов и т. д.) очень близки к гексозам, если стереохимия первых четырех асимметрических углеродных атомов гексозы совпадает с таковой у высшего сахара. Такое совпадение свойств распространяется не только на циклические формы сахаров, их гликозидов и лактонов, но проявляется также и в свойствах амидов, феннлгидразидов, бензимидазолов и т. д. Наглядным примером является приведенное в табл. 14 сравнение величин оптического враш,е-ния производных )-гулозы и О-эритро-О-гуло-октозы [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология