Моносахариды бензилиденовые производные

Будучи многоатомными спиртами, углеводы образуют циклические ацетали с соединениями, содержащими карбонильную группу. Наибольшее значение приобрели продукты конденсации моносахаридов с аце-, тоном (изопропилиденовые производные) из продуктов конденсации с альдегидами наиболее интересны бензилиденовые производные, полученные конденсацией с бензальдегидом. [c.81]

Бензилиденовые производные получаются нагреванием моносахарида с бензальдегидом в присутствии кислого катализатора, чаще всего в присутствии хлористого цинка. [c.83]

Для уроновых кислот, так же как и для моносахаридов, свойственны таутомерные отношения (кольчато-цепная таутомерия). Они легко дают обычные производные, характерные для моносахаридов (простые и сложные эфиры, изопропилиденовые и бензилиденовые производные, гликозиды, озазоны и т. д.), а также обычные производные карбоновых кислот (сложные эфиры, амиды и т. д.). [c.104]

Естественно, что условия устойчивости того или иного конформационного изомера данного моносахарида существенно меняются для его производных, у которых имеется ряд дополнительных с."руктурных особенностей наиболее существенно в этом отношении влияние дополнительных конденсированных циклов, которые имеются в ангидросахарах и а-окисях, в изопропилиденовых и бензилиденовых производных, в циклических карбонатах и т. д. Конформационные соотношения в таких производных еще в значительной мере остаются непроанализированными из-за очевидной сложности вопроса. [c.53]

Из других ацетальных производных моносахаридов большое значение имеют продукты конденсации углеводов с бензальдегидо.м, называемые бензилиденовымн производными. В отличие от изопропилиденовых производных, которые, как правило, являются производными диоксолана и содержат пятичленную циклическую систему, бензилиденовые производные обычно являются производны.ми мета-диоксана и содержат шестичленную циклическую ацетальную группировку, образовавшуюся взаимодействие.м бензальдегида с 3-гликольной системой. Однако это отнюдь нельзя считать общим правилом, так, как хорошо известны случаи образования бензилиденовых производных с пятичленным циклом (взаи.модействие с а-гликольной систе.мой) и с семичленным циклом (взаимодействие с у-гликольной системой). [c.83]

Сложным и еще далеким от разрешения является вопрос о сравнительной легкости образования бензилиденового производного в зависимости от взаимного положения гидроксилов в углеводе, т. е., другйми словами, вопрос о том, какого типа бензилиденовое производное образуется, если имеются несколько возможностей замыкания циклического ацеталя вследствие присутствия нескольких гидроксильных групп в моносахариде. На основании имеющегося, правда, не слишко.м обширного,. материала обычно считают, что по своей сравнительной реакционной способности в этом случае гликольные группировки могут быть расположены в следующий ряд цис-р-гликоль > транс-(3-гликоль > цис-а-гликоль > -гликоль. Однако эта закономерность никак не. может считаться строгой и в каждом отдельном случае структура бензилиденового производного нуждается в точном доказательстве, причем в данном случае вопрос еще более запутан, чем для изопропилиденовых производных. [c.84]

Алкилиденовые производные сахаров проявляют все свойства обычных ацеталей и кеталей. Они устойчивы в нейтральной и щелочной средах, но легко расщепляются с выделением исходного моносахарида при кислотном гидролизе, алкоголизе и ацетолизе. Наиболее широкое распространение в синтетической химии углеводов получили продукты конденсации моносахаридов с ацетоном (изопропилиденовые производные) и бензальдегидом (бензилиденовые производные). Несмотря на принципиальное сходство, эти два типа алкилиденовых производных иногда довольно существенно различаются по своим химическим свойствам, что позволяет по-разному использовать их в синтетической практике. [c.168]

Бензилиденовые производные сахаров, так же как и рассмотренные выше изопропилиденовые производные, нашли широкое применение в синтетической химии углеводов. Стереохимические требования к реакции бензальдегида с сахарами несколько иные, чем для ацетона. Отличие состоит в том, что бензальдегид предпочтительнее реагирует с -гликоль-ными группировками и образует ж-диоксановый цикл. Кроме того, бензнл-иденовый остаток может быть удален не только кислотным гидролизом, но и в нейтральной среде гидрогенолизом над катализаторами платиновой группы. После присоединения бензилиденового остатка в молекуле моносахарида возникает новый асимметрический атом углерода и в ряде случаев получающиеся днастереомеры могут быть разделены. Однако в тех случаях, когда бензальдегид реагирует с образованием Л1-диоксано-вого цикла, обычно образуется только один диастереомер, в котором фенильный остаток занимает экваториальное положение. [c.176]

В связи с тем, что бензальдегид предпочтительно образует шестичленный лг-диоксановый цикл, бензилиденовые производные сахаров даже для ациклических форм моносахаридов представляют, как правило, би-и трициклические конденсированные системы. Поэтому в отличие от изопропилиденовых производных реакция ациклических форм сахаров с бензальдегидом подчиняется более слолсным стереохимическим требованиям, чем реакция циклических производных сахаров. [c.177]

В первом случае образуется система транс-декалииа, во втором — цис-декалина. Тип сочленения пиранозного цикла с л<-диоксановым определяется стереохимией гидроксильной группы при С4 если гидроксил при С4 имеет О-конфигурацию, то возникает транс-сочленение, если -конфигурацию, то 1 ис-сочленение. Это правило относится к О-ряду, для -ряда оно обращается, Бензилиденовые производные метилгликопиранозидов получили особенно широкое применение как важные исходные соединения в синтетической химии моносахаридов. [c.177]

Установление строения бензилиденовых производных сахаров представляет собой сложную проблему. Известно много представителей таких производных (в особенности для ациклических производных моносахаридов), строение которых не установлено до сих пор. Химические методы доказательства структуры, основанные главным образом на частичном кислотном гидролизе с последующим метилированием и идентификацией частично метилированных сахаров, позволяют, в лучшем случае, определить только места присоединения бензилиденового остатка. Но, поскольку при образовании бензилиденового производного возникает асимметрический центр (бензилиденовый атом углерода), возможно образование [c.180]

Продукты конденсации моносахаридов с такими альдегидами и кетонамй, как формальдегид, ацетальдегид, хлораль, фурфурол, цикло-гексанон, трифторацетон и др., широкого распространения в синтетической химии углеводов не получили, так как они не имеют преимуществ перед изопропилиденовыми и бензилиденовыми производными. [c.182]

Спиртовые гидроксилы аминосахаров по реакционной способности практически не отличаются от гидроксильных групп обычных моносахаридов и гладко образуют простые и сложные эфиры, изопропилиденовые и бензилиденовые производные, основные методы получения которых подробно рассмотрены в гл. 5. При получении О-производных аминосахаров во избежание осложнений, связанных с наличием аминогруппы, последнюю обычно защищают введением подходящего заместителя чаще всего для этой цели используют ацетильную группу. В качестве примера можно привести синтез мурамовой кислоты VI. Исходным соединением в этом синтезе является Ы-ацетил-а-бензил-О-глюкозаминид, который переводят в 4,6-О-бензилиденовое производное XV. При конденсации бензилиденового производного XV с -хлорпропионовой кислотой реагирует только незамещенная гидроксильная группа при Сд. После снятия защищающих группировок осторожным кислотным гидролизом и гидрогенолизом с высоким выходом образуется N-aцeтилмypaмoвaя кислота XVI, которую переводят в мурамовую кислоту продолжительным гидролизом соляной кислотой [c.273]

Конденсация моносахаридов с бензальдегидом в присутствии хлорида цинка приводит к бензилиденовым производным в виде двух диастереомеров- Как правило, образуется шестичленный [c.460]

Введение тиогруппы вместо вторичного гидроксила осуществляется обычно реакциями раскрытия а-окисных циклов в соответствующих производных углеводов (см. стр. 165). Первоначально эти реакции были изучены с целью синтеза дезоксисахаров в качестве нуклеофильного реагента, раскрывающего ангидроциклы, применяли этилмеркаптид натрия (см. гл. 8). Таким способом нельзя получить моносахариды со свободной меркаптогруппой однако это удается сделать, используя бензил-мер каптид натрия и обрабатывая затем полученное бензилтиопроизводное натрием в жидком аммиаке, причем удаляются одновременно бензильная и бензилиденовая группы [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология